Коллоидный раствор наночастиц серебра применение в ветеринарии. Серебро против инфекций. Уже не коллоидное. Приготовление серебряной воды

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 60 0 С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия. Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя [ Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления/Л.Н.Кузьмина, Н.С.Звиденцова, Л.В Колесников// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева . – 2007. - Т. XХХ, № 8. – С.7 -12 ] . Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм. При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции таких как температура и концентрация нитрата серебра. Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции.

Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон [ Сергеев Б.М.. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты/ Б.М.Сергеев, М..В. Кирюхин, А.Н.Прусов, В.Г Сергеев // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия – 1999. – Т.40, №2. – С. 129-133.].

1.2. 2."Зеленый синтез": получение наночастиц с использованием растений

Растения способны восстанавливать ионы металлов как на своей поверхности, так и в различных органах и тканях, удаленных от места проникновения ионов. В связи с этим растения используются для извлечения ценных металлов. Подобный процесс в настоящее время называется фитодобычей. Накопленные металлы можно извлекать из убранных растений с использованием агломерационного и плавильного методов. Исследование процесса биоакумуляции металлов в растениях показало, что металлы, как правило, накапливаются в виде наночастиц. Например, растения Brassica juncea (листовая горчица) и Meticago sativa (люцерна посевная) накапливали наночастицы серебра размером 50 нм в количестве до 13.6% от собственного веса при выращивании на нитрате серебра в качестве субстрата . Икосаэдры золота размером 4 нм выявлялись в M. Sativa , полусферические формы частиц меди размером 2 нм – в Iris pseudocorus (ирис всевдоаировый) , выращенных на субстратах, содержащих соли соответствующих металлов .

В целом механизм синтеза металлических наночастиц в растениях и в растительных экстрактах включает три основные фазы: 1) фазу активации, в процессе которой происходит восстановление ионов металла; 2) фазу роста, в течение которой происходит спонтанное включение мелких соединений наночастиц в наночастицы большего размера (формирование наночастиц за счет гетерогенной нуклеации и роста), что сопровождается увеличением термодинамической стабильности наночастиц, и 3) фазу терминации процесса, определяющую окончательную форму наночастиц .

Процесс образования наночастиц схематически изображен на рисунке 1.Рис. 1. Схема синтеза металлических наночастиц в растительном экстракте. Ионы металла связываются с восстаналивающими метаболитами и стабилизирующими агентами, восстаналиваясь до атомов металлов. Полученных комплекс атома металла с метаболитом взаимодействует с другими комплексами, формируя метаболлическую наночастицу, затем происходит рост и слияние отдельных мелких наночастиц в более крупные за счет процесса переконденсации до тех пор, пока частицы не обретут нужный размер и форму, стабильные в данных условиях.

При увеличении длительности фазы роста наночастицы агрегируют между собой, образуя нанотрубки, нанопризмы, наношестиугольники, а так же множество других наночастиц нерегулярной формы .

В настоящее время для синтеза металлических наночастиц используют различные физические и химические процессы, позволяющие получать наночастицы с заданными свойствами. Однако, несмотря на широкое распространение, это, как правило, дорогостоящие, трудоемкие способы, сопряженные с риском и потенциальной опасностью для окружающей среды и живых организмов. Таким образом, существует очевидная потребность в альтернативных экономически эффективных и в то же время экологически чистых методах производства наночастиц .

При получении наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести к агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой, изменить структуру наночастиц. Это может нарушить эволюционный переход к наноматериалу и в конечном итоге определить низкий уровень качества эксплуатационных характеристик [Минько с соавт., 2013].

Изобретение может быть использовано в области химии, медицины и нанотехнологии. Способ получения наночастиц серебра включает приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л. Полученные растворы смешивают при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00 и выдерживают при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера. Полученный раствор супрамолекулярного полимера разбавляют водой в объемном соотношении 1:1. Готовят водный раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавляют в раствор супрамолекулярного полимера при постоянном перемешивании. Изобретение позволяет получить наночастицы серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм. 4 ил., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2526390

Изобретение относится к области получения наноразмерных структур из серебра, полученных в результате химического восстановления борогидридом натрия ионов серебра, включенных в супрамолекулярный полимер. Способ позволяет получать стабильные наночастицы серебра со специфическими свойствами, используя только биосовместимые реагенты. Наночастицы серебра могут быть применены в разработке антибактериальных материалов и нанотехнологиях.

Способ получения наночастиц серебра (НЧС) на основе супрамолекулярного полимера открывает широкие возможности управления их свойствами. Супрамолекулярные полимеры - это полимероподобные макромолекулярные структуры, полученные в результате ассоциации ионов, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении наночастиц серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм.

Технический результат достигается в два этапа.

Первый этап - смешение водного раствора нитрата серебра с концентрацией его в исходной смеси от 0,001М до 0,02М с водным раствором L-цистеина, таким образом, чтобы мольное соотношение серебра и L-цистеина находилось в диапазоне 1,25÷2,00. При этом образуется мутный раствор, который оставляют созревать в защищенном от света месте при температуре от 15 до 55°C до визуальной прозрачности. Созревание происходит в течение от 20 минут до двух суток (от 0,35 часа до 48,00 часов), в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и температуры. В результате получают прозрачный вязкий раствор супрамолекулярного геля светло-желтого цвета. Методика его синтеза соответствует патенту РФ № 2423384 от 10.07.2011.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора наблюдается появление двух слабых полос поглощения: в области 305 нм и 389 нм (Фиг.1).

Относительная вязкость полученного раствора находится в пределах от 1,1 до 2,5, в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и времени созревания раствора. Установлено, что для достижения результата необходим только L-цистеин высокой степени чистоты (не менее 99%).

Второй этап предполагает смешение водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина с водным раствором борогидрида натрия при постоянном перемешивании. Мольное соотношение серебра и борогидрида натрия должно составлять 0,4. При этом образуется красно-коричневый раствор с низкой вязкостью.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора имеются полосы поглощения в диапазоне от 390 до 500 нм, соответствующие явлению плазмонного резонанса на металлических наночастицах серебра или их агрегатах (Фиг.2).

Исследованием уровня техники установлено, что способов получения наночастиц серебра химическим восстановлением борогидридом натрия из водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина не обнаруживается.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Водный раствор супрамолекулярного полимера (L-цистеин серебряный раствор) на основе L-цистеина и нитрата серебра представляет собой раствор полимероподобного супрамолекулярного соединения, построенного из молекул меркаптида серебра и ионов серебра, с формированием линейных цепочек со связями серебро-сера: -Ag-S-Ag-S-Ag-S-.

Авторами впервые было установлено, что указанный раствор может использоваться как исходный реагент для синтеза седиментационно и частично агрегативно устойчивых наночастиц серебра со специфическими свойствами. Ионы серебра, включенные в супрамолекулярный полимер, восстанавливаются борогидридом натрия до металлического серебра. Размер синтезируемых наночастиц серебра детерминируется размером супрамолекул, их концентрацией, температурой проведения процесса и другими факторами. Молекулы цистеина, входившие в состав супрамолекулярного полимера, связываются с поверхностью получаемых наночастиц по тиольной группе. Тем самым наночастицам придается седиментационная и частично-агрегативная устойчивость. Срок хранения растворов наночастиц, полученных данным способом, без значительного изменения их свойств, - около 6 месяцев.

Образование фракций наночастиц размером от 10 до 50 нм в растворе установлено методом динамического светорассеяния. Измерение интенсивности ДСР выполнено на анализаторе Zetasizer ZS (Malvern Instruments Ltd., Великобритания) с He-Ne - лазером ( =633 нм) мощностью 4 мВт. Все измерения осуществлялись при 25°C. На Фиг.3 представлены данные динамического светорассеяния, которые свидетельствуют о наличии в данном растворе наночастиц со средним гидродинамическим радиусом порядка 20 нм. Фракция наночастиц с большим размером представлена обратимыми агрегатами из первой фракции.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено присутствие в растворе наночастиц размером от 10 до 50 нм, рефлексы которых на электронограмме образца соответствуют присутствию металлического серебра.

На Фиг.4 представлены электронно-микроскопический снимок и электронограмма высушенного на подложке из формвара образца раствора наночастиц серебра, полученные на просвечивающем электронном микроскопе «LEO 912 АВ OMEGA» (Carl Zeiss, Германия).

В предложенном способе получения наночастиц используется биологически активное супрамолекулярное соединение на основе биосовместимой аминокислоты L-цистеина и нитрата серебра. Наночастицы серебра являются стабильным биологически активным продуктом, совместимым с полимерами медицинского назначения.

Антибактериальное действие катионов серебра объясняется тремя механизмами: вмешательством в перенос электронов, связыванием ДНК и взаимодействием с мембраной клетки. Наночастицы металлического серебра обладают антибактериальным действием благодаря их медленному окислению и высвобождению в окружающую среду катионов серебра. Этот фактор играет решающую роль в ряде случаев медицинского применения. Ионное серебро в высоких концентрациях обладает токсическим воздействием не только на прокариотические клетки бактерий, но и на эукариотические клетки организма пациента. Это вызывает определенные трудности с разовой дозировкой препарата. При использовании наночастиц серебра достижение минимально ингибирующих концентраций происходит постепенно (по мере окисления развитой поверхности наночастиц), и токсического действия на организм не наблюдается. Кроме того, существуют данные о большей чувствительности патогенных и условно патогенных грибков (например, Candida) именно к наночастицам серебра, которые разрушают клеточные мембраны и угнетают рост грибковых клеток. Таким образом, наночастицы серебра могут использоваться в тех случаях, когда нельзя по каким-то причинам повышать содержание ионов серебра. В предлагаемом нами способе получения наночастиц серебра существует возможность получения наночастиц с заранее заданным размером.

Изобретение поясняется графическими материалами (Фиг.1÷4).

Фиг.1. УФ спектры L-цистеин-серебряного раствора при разном его разбавлении: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 см).

Фиг.2. УФ спектры растворов наночастиц серебра, полученных при разном разбавлении исходного ЦСР: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 = 0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 мм).

Фиг.3. Распределение НЧС по размерам в образце, полученном при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М).

Фиг.4. ПЭМ-изображение (а) и электронограмма (б) образца наночастиц полученного при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 2 раза (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038M, C cys =0, 0030М).

Пример получения наночастиц серебра:

1. Растворяют 127,5 мг нитрата серебра в 25 мл дистиллированной воды.

2. Растворяют 90,8 мг L-цистеина в 25 мл дистиллированной воды.

3. К 25 мл раствора нитрата серебра приливают 155 мл дистиллированной воды и 20 мл раствора L-цистеина, смесь энергично перемешивают. Смесь оставляют созревать в защищенном от света месте на 10 часов при комнатной температуре.

4. К 50 мл полученного раствора приливают 50 мл дистиллированной воды и смесь энергично перемешивают. Получают разбавленный раствор супрамолекулярного полимера.

5. Растворяют 37,0 мг борогидрида натрия в 10 мл дистиллированной воды

6. К 100 мл разбавленного раствора супрамолекулярного полимера при перемешивании приливают по каплям (со скоростью 1 капля в секунду) 10 мл раствора борогидрида натрия. Перемешивание продолжают до прекращения заметного выделения пузырьков газа.

Таким образом заявляется способ получения наночастиц серебра, включающий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125-10,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

Использование предлагаемого способа получения наночастиц серебра в областях, отличных от медицины, дает возможность стабилизировать коллоидные растворы металлического серебра с определенным, заранее заданным размером дисперсной фазы. Хотя непосредственный способ применения наночастиц серебра в таких областях не является объектом данного патентования, стоит отметить, что это могут быть такие приложения, как электронные и оптоэлектронные приборы и устройства, композитные материалы различного назначения, электропроводящие клеи, пленки.

Использование наночастиц серебра в качестве гетерогенных катализаторов применяется во многих процессах органического синтеза (например, в производстве формальдегида). При этом размер частиц определяет эффективность катализа: чем больше поверхность катализатора, тем активнее протекает каталитический процесс. Использование заявляемого способа получения наночастиц серебра позволит получать катализаторы двумя способами: получение наночастиц in situ (непосредственно в матрице носителя) и пропитка носителя коллоидным раствором наночастиц.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения наночастиц серебра, содержащий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

1.2 Основные методы получения наночастиц серебра

1.2.1 Получение наночастиц серебра методом химического восстановления в растворах

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 60 0 С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия. Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя . Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм. При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции таких как температура и концентрация нитрата серебра. Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции.

Для исследования влияния рН на устойчивость водных коллоидных растворов, раствор нитрата серебра был предварительно обработан и его значение рН установлено по растворам NaOH и HCl. Процесс восстановления серебра шел замедленно в сильнокислых (рН 1.5) и в основных (рН 12.5) условиях. Коллоидный раствор в щелочной среде сохраняет устойчивость в течении больше, чем 2 недели без образования осадка. В то время как в кислотных условиях подобная стабильность не наблюдается, образовавшиеся агригаты сохраняются лишь в течении 5 дней при рН 1.5.

Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон . Несмотря на то, что принцип селективности для этих систем еще не полностью изучен, предполагают, что селективная адсорбция ПВП на различных кристаллографических плоскостях серебра определяет морфологию продукта.

Оптические измерения коллоидных наночастиц серебра в этаноле показывают единственный максимум при длине волны 395нм, который связан с поверхностным плазмонным резонансом. Это и соответствует сферическим наночастицам серебра размером 5-8нм. Наблюдался процесс разрушения наночастицы при прохождении через энергетический барьер: должно накопиться необходимое для разрушения наночастицы количество энергии и, одновременно, проникнуть в запрещенную энергетическую зону и индуцировать многофотонный процесс.

1.2.1.1 Получение наночастиц серебра методом фотолиза

Процесс фотолиза, с помощью лазерного возбуждения, также может быть использован для получения наночастиц серебра в коллоидных растворах. Камат в своей работе предполагал, что в процессе фотолиза наночастицы серебра теряют электроны за счет фотоэжекции, образуя переходное состояние, которое предшествует окончательному разделению больших частиц. Таками считал, что уменьшение размера частиц наблюдается после облучения нановторичными Nd:YAG лазерными импульсами. Это объясняется частичным нагревом, плавлением и испарением поверхностного слоя. Моханти предполагал, что лазерное облучение разбивает наночастицы серебра на мельчайшие фрагменты, которые снова образуют частицы новых размеров. Таким образом, основным способом контроля размера образующихся наночастиц является облучение.

1.2.1.2 Получение наночастиц серебра с помощью лазерного излучения

В последние несколько лет для получения коллоидных частиц металлов использовалось лазерное облучение. Для элементов, в первых работах Мафуна , было показано, что получение наночастиц с помощью лазера, может быть выполнено в растворах, эта возможность используется металлическими коллоидными частицами, без учета ионов в конце процесса образования наночастиц. Изучается возможность расширения этого процесса для большего числа различных растворителей отличных от воды, что было представлено в работах Амондола , который предложил способ контролирования металлических кластерных соединений за счет переизлучения, мониторинга результатов с помощью исследования оптических свойств. Совсем недавно исследовалось прямое влияние лазерного излечения на золото-серебряную коллоидную смесь, что дало новые способы получения сплавов наночастиц.

Контроль размера, формы и структуры металлических наночастиц технологически важны из-за сильных корреляций между этими параметрами и оптическими, электрическими и кристаллическими свойствами.

Применении пероксида водорода. 2. Экспериментально определить влияние различных катализаторов на процесс разложения пероксида водорода. 3. Исследовать влияние поверхностно-активных веществ (твина – 80) на устойчивость пероксида водорода в водных растворах. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 1. Пероксид водорода 1.1 Строение молекулы. Физические и химические свойства Пероксид водорода – соединение...

... «Анализ смеси катионов 1 аналитической группы (Na+, K +, NH4+)». Цель работы: закрепление знаний, полученных при изучении свойств катионов; выработка навыков и умений систематического анализа катионов. Оборудование: пробирки, держатель, спиртовка, фильтровальная бумага, индикаторная бумага, стеклянные палочки, анализируемый раствор, реактив Несслера, гидротартрат натрия, дигидроантимонат...

При изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики...

Бахно Ирина

Оптимальные условия для получения наночастиц серебра

Скачать:

Предварительный просмотр:

муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

города Новосибирска «Лицей № 185»

Октябрьского района

Секция химия

Исследование оптимальных условий для получения наночастиц серебра.

Работу выполнила

Ученица 10М класса

Бахно Ирина

Руководитель

Булгакова Виалетта Владимировна

Учитель химии

Конт. тел. 89231218964

Научный консультант

Гулая Елена Владимировна

Кандидат химических наук

Конт. Тел.89607841168

Новосибирск 2015

1. Введение ………………………………………………………..2
2. Теоретическая часть: ................................................................5

1.1 Основные методы получения наночастиц серебра…………….7

1.2 Свойства наночастиц серебра…………………………………..10

1.3 Методы исследования наночастиц……………………………..12

3. Экспериментальная часть …………………………………….16

4. Обсуждение результатов ………………………………………...19

5. Выводы. ……………………………………………………………25

6. Список литературы. .......................................................................26

Приложение

Тезисы.

Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики. С одной стороны, нанотехнологии уже нашли сферы применения, с другой - они остаются для большинства населения областью научной фантастики. В будущем значение нанотехнологий будет только расти.

В последние годы интерес к изучению и получению наноразмерных частиц существенно возрос. Это связано с тем, что открылись новые перспективные возможности использования наноматериалов во многих областях науки и техники, в частности, для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, для синтеза новых материалов. Растворы золей металлов, преимущественно золота, серебра и металлов платиновой группы, интенсивно изучались в прошедшем столетии. Среди вариантов их получения преобладают методы, основанные на восстановлении ионов металлов в растворах в присутствии высокомолекулярных соединений и ПАВ в качестве стабилизаторов, и приемы испарения и конденсации металлов.

Целью данной работы являлось изучение процесса восстановления серебра в водных растворах и определение оптимальных условий синтеза наночастиц серебра.

Задачи :- отработка синтеза наночастиц серебра; - исследование состава и свойств золей, содержащих наночастицы серебра.

В ходе работы был осуществлен синтез наночастиц серебра из водного раствора нитрата серебра, в качестве восстановителя использовался тетраборат натрия. После проведенных исследований, было установлено, что эффективными восстановителями являются натрий лимоннокислый. При восстановлении натрий лимоннокислый раствор светло-коричневого (желтого) цвета, что указывает на наличие более мелких частиц серебра. Цвет раствора в зависимости от концентрации изменяется от прозрачного и бледно-желтого до ярко-желтого и коричневого. С ростом исходной концентраций ионов серебра наблюдается увеличение максимума поглощения при 420нм, что возможно связано с увеличением количества образующихся наночастиц. В ходе экспериментов установили, что процесс восстановления идёт эффективно при рН =8,34 максимальное поглощения наблюдается при длине волны 420 нм, что соответствует литературным данным. Была изучена зависимость влияния концентрации восстановителя на свойства получаемых наночастиц серебра. Установлено, что при восстановлении образуются наночастицы серебра размером до 2,98*10 -4 нм.

ВВЕДЕНИЕ

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века.

Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста.

Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики. С одной стороны, нанотехнологии уже нашли сферы применения, с другой - они остаются для большинства населения областью научной фантастики. В будущем значение нанотехнологий будет только расти. В специализированной области это будет пробуждать интерес, и стимулировать проведение исследовательских и опытно-конструкторских работ, а также работ по нахождению новых областей применения нанотехнологий.В последние годы интерес к изучению и получению наноразмерных частиц существенно возрос. Это связано с тем, что открылись новые перспективные возможности использования наноматериалов во многих областях науки и техники, в частности, для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, для синтеза новых материалов. Растворы золей металлов, преимущественно золота, серебра и металлов платиновой группы, интенсивно изучались в прошедшем столетии. Среди вариантов их получения преобладают методы, основанные на восстановлении ионов металлов в растворах в присутствии высокомолекулярных соединений и ПАВ в качестве стабилизаторов, и приемы испарения и конденсации металлов. В начале 1990-х годов применение радиационно-химического метода восстановления позволило получить такой химически активный металл как кадмий в коллоидной форме в водном растворе и изучить его электронные, оптические и другие свойства. Разработанный подход оказался продуктивным и его применение дало возможность за короткий срок существенно расширить круг металлов, получаемых в наноразмерном состоянии в водных растворах.

Есть все основания полагать, что интерес к наноразмерным частицам будет сохраняться еще длительное время и это вызвано тем, что они занимают промежуточное положение между атомно-молекулярным и конденсированным состояниями вещества . Из этого факта вытекают необычные их свойства. Фундаментальными задачами остаются установление их электронной структуры, характера взаимодействия со средой, изучение состояния поверхности и её влияния на устойчивость наночастицы, способности оказывать каталитическое действие на протекание разнообразных химических реакций и др.

Цель работы: синтез золей, содержащих наночастицы серебра, и исследование их физико-химических.

Для достижения цели решались следующие задачи:

Отработка синтеза наночастиц серебра;

Исследование состава и свойств золей, содержащих наночастицы серебра.

2.Теоретическая часть

Классификация нанообъектов

Нанообъекты делятся на 3 основных класса:

- трёхмерные частицы , получаемые взрывом проводников, плазменным синтезом, восстановлением тонких плёнок и т.д;

- двумерные объекты - плёнки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т.д;

- одномерные объекты - вискеры, эти объекты получаются методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т. д.

Также существуют нанокомпозиты -материалы, полученные введением наночастиц в какие либо матрицы. На данный момент обширное применение получил только метод микролитографии, позволяющий получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм, применяется он в электронике; метод CVD и ALD в основном применяется для создания микронных плёнок. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоёв.

Свойства наночастиц.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10.-100нм. Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (~ 1 нм), по сравнению с микрочастицами заметно возрастает. Так, например, оказывается, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Такие батареи, хоть и обладают сравнительно низкой квантовой эффективностью, зато более дешевы и могут быть механически гибкими. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами наноразмеров - белками, нуклеиновыми кислотами и др. Тщательно очищенные, наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства.

Серебро

Свойства у наночастиц серебра на самом деле уникальные. В первую очередь, они обладают феноменальной бактерицидной и антивирусной активностью.

Об антимикробных свойствах, присущих ионам серебра, человечеству известно уже очень давно. Наверняка, многие слышали о целительных способностях церковной «святой воды», получаемой путем прогонки обычной воды через серебряный фильтр. Такая вода не содержит многих болезнетворных бактерий, которые могут присутствовать в обычной воде. Поэтому она способна храниться годами, не портясь и не «зацветая». В медицинской практике иногда назначают «серебряную» воду для лечения ран, язв, болезней мочевого пузыря.

Кроме того, такая вода содержит некоторую концентрацию ионов серебра, способных нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, чем и объясняется ее благотворное влияние на здоровье человека. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами, чем серебряные ионы. Как показал эксперимент, ничтожные концентрации наночастиц серебра уничтожали все известные микроорганизмы (в том числе и вирус СПИДа), не расходуясь при этом. Кроме того, в отличие от антибиотиков, убивающих не только вредоносные вирусы, но и пораженные ими клетки, действие наночастиц очень избирательно: они действуют только на вирусы, клетка при этом не повреждается! В настоящее время проводятся исследования возможностей использования наночастиц серебра в фармацевтических препаратах. Но уже сейчас они находят достаточно широкое применение. Так, например, в настоящее время выпускаются зубные пасты с наночастицами серебра, которые не только очищают зубы, но и эффективно защищают от различных инфекций.

Также небольшие концентрации наночастиц серебра добавляют в некоторые кремы из серии «элитной» косметики для предотвращения их порчи во время использования. Добавки на основе серебряных наночастиц применяются в качестве антиаллергенного консерванта в кремах, шампунях, косметических средствах для макияжа и т.д. При их использовании наблюдается также противовоспалительный и заживляющий эффект. Текстильные ткани, содержащие наночастицы серебра, обладают самодезинфицирующими свойствами. Такие ткани незаменимы для медицинских халатов, постельного белья и т.д.

Наночастицы способны долго сохранять бактерицидные свойства после нанесения на многие твердые поверхности (стекло, дерево, бумага, керамика, оксиды металлов и др.). Это позволяет создать высокоэффективные дезинфицирующие аэрозоли длительного срока действия для бытового применения. В отличие от хлорки, карболовой кислоты и других химических средств обеззараживания, аэрозоли на основе наночастиц не токсичны и не вредят здоровью людей и животных. Если добавить в лакокрасочные материалы, покрывающие стены зданий, наночастицы серебра, то на покрашенных такими красками стенах и потолках не способно жить большинство патогенных микроорганизмов. Добавка в угольные фильтры для воды наночастиц серебра существенно увеличивает срок службы таких фильтров, а качество очистки воды при этом возрастает на порядок. Помимо обеззараживающих свойств, наночастицы серебра обладают также высокой электропроводностью, что позволяет создавать различные проводящие клеи Проводящий клей способен быть использован, например, в микроэлектронике для соединения мельчайших электронных деталей.

Таким образом, крошечные, незаметные, экологически чистые серебряные наночастицы могут применяться везде, где необходимо обеспечить чистоту и гигиену: от косметических средств до обеззараживания хирургических инструментов или помещений.

1.1Основные методы получения наночастиц серебра

К основным методам получения наночастиц серебра относятся методы: химического восстановления в растворах, лазерного излучения, фотолиза, и радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах.

Получение наночастиц серебра методом химического восстановления в растворах.

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 600С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия.

Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя .

Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм.

При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции, таких как температура и концентрация нитрата серебра.

Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции. Для исследования влияния рН на устойчивость водных коллоидных растворов, раствор нитрата серебра был предварительно обработан и его значение рН установлено по растворам NaOH и HCl. Процесс восстановления серебра шел замедленно в сильнокислых (рН 1.5) и в основных (рН 12.5) условиях. Коллоидный раствор в щелочной среде сохраняет устойчивость в течении больше, чем 2 недели без образования осадка. В то время как в кислотных условиях подобная стабильность не наблюдается, образовавшиеся агрегаты сохраняются лишь в течение 5 дней при рН 1.5.Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон . Несмотря на то, что принцип селективности для этих систем еще не полностью изучен, предполагают, что селективная адсорбция ПВП на различных кристаллографических плоскостях серебра определяет морфологию продукта. Оптические измерения коллоидных наночастиц серебра в этаноле показывают единственный максимум при длине волны 395нм, который связан с поверхностным плазменным резонансом. Это и соответствует сферическим наночастицам серебра размером 5-8нм.

Наблюдался процесс разрушения наночастицы при прохождении через энергетический барьер: должно накопиться необходимое для разрушения наночастицы количество энергии и, одновременно, проникнуть в запрещенную энергетическую зону и индуцировать многофотонный процесс.

Получение наночастиц серебра методом фотолиза

Процесс фотолиза, с помощью лазерного возбуждения, также может быть использован для получения наночастиц серебра в коллоидных растворах. Камат в своей работе предполагал, что в процессе фотолиза наночастицы серебра теряют электроны, образуя переходное состояние, которое предшествует окончательному разделению больших частиц.

Таками считал, что уменьшение размера частиц наблюдается после облучения нановторичными Nd:YAG лазерными импульсами. Это объясняется частичным нагревом, плавлением и испарением поверхностного слоя. Моханти предполагал, что лазерное облучение разбивает наночастицы серебра на мельчайшие фрагменты, которые снова образуют частицы новых размеров. Таким образом, основным способом контроля размера образующихся наночастиц является облучение.

Получение наночастиц серебра с помощью лазерного излучения

В последние несколько лет для получения коллоидных частиц металлов использовалось лазерное облучение. Для элементов, в первых работах Мафуна , было показано, что получение наночастиц с помощью лазера, может быть выполнено в растворах, эта возможность используется металлическими коллоидными частицами, без учета ионов в конце процесса образования наночастиц. Изучается возможность расширения этого процесса для большего числа различных растворителей отличных от воды, что было представлено в работах Амондола , который предложил способ контролирования металлических кластерных соединений за счет переизлучения, мониторинга результатов с помощью исследования оптических свойств. Совсем недавно исследовалось прямое влияние лазерного излечения на золото-серебряную коллоидную смесь, что дало новые способы получения сплавов наночастиц. Контроль размера, формы и структуры металлических наночастиц технологически важны из-за сильных корреляций между этими параметрами и оптическими, электрическими и кристаллическими свойствами.

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах. Образование золей металла.

Радиационно-химическое восстановление (или окисление) ионов металлов в водных растворах осуществляется ионными и радикальными частицами, которые генерируются под действием ионизирующего излучения. Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источником формирования наночастиц.

Радиационно-химическое восстановление многих ионов металлов в водных растворах в присутствии стабилизаторов приводит к образованию золей металла. Этот способ получения металлических наночастиц имеет ряд несомненных преимуществ, что обеспечило его достаточно широкое применение. К числу достоинств можно отнести, по крайней мере, следующие. Во-первых, вводимые в исходный раствор добавки не загрязняют образующиеся металлические золи, что неизбежно при использовании NaBH4 и других восстановителей.

Во-вторых, при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объему раствора, что позволяет избежать локальных пересыщений, создаваемых при обычном проведении восстановительной реакции.

В-третьих, простота проведения эксперимента: реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения. В-четвертых, приготовленные растворы, содержащие в необходимой концентрации органические соединения, практически прозрачны даже в глубоком ультрафиолетовом свете, что позволяет успешно применять для исследования золей наиболее информативный метод электронной спектроскопии.

Радиационно-химический метод полезно дополняет другие приемы получения металлических наночастиц (фотохимические, электрохимические, сонохимические и др.); использование для этих целей разнообразных восстановителей и стабилизаторов; восстановление в обратных мицеллах и многие другие.

1.2 Свойства наночастиц серебра.

Свойства коллоидного раствора, в том числе и наночастиц серебра, определяются возможностью коагуляции и перекресталлизации, т. е. агрегативной устойчивостью, а также седиментационной устойчивостью и возможностью их окисления кислородом воздуха. Анализ литературных данных показал, что для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов. Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительной устойчивости исследуемой дисперсии. Может быть зафиксировано изменения окраски системы и/или образования осадка в ней. Для наночастиц серебря цвет систем от красного (желто-коричневого) меняется до серого и даже черного. Визуальный метод наблюдения может сыграть определяющую роль при исследовании седиментационной устойчивости. Было найдено, что при радиационно-химическом восстановлении ионов Ag+ в присутствии наночастиц гетерополисоединений в оптическом спектре возникают полоса золя металла с максимумом при 392 нм и полоса при 650 нм, обусловленная продуктом восстановления («синь»). Напуск воздуха приводит к окислению «сини», интенсивность полосы наночастиц серебра при этом существенно уменьшается и смещается в длинноволновую область (λмакс = 410 нм). Повторное γ-облучение раствора восстанавливает предшествующий спектр поглощения. Указанную процедуру «окисления-восстановления» можно провести несколько раз, при этом достигаются те же оптические эффекты. Таким образом, восстановление гетерополисоединения, составляющего стабилизирующий слой наночастицы серебра, обеспечивает повышение электронной плотности на металлическом ядре, что вызывает увеличение интенсивности полосы поглощения и ее «синее» смещение. Соответственно, окисление приводит к обратному эффекту. Анализируя спектры поглощения, можно предположить, что появление дополнительной полосы поглощения в длинноволновой части спектра говорит о возможной коагуляции и перекристаллизации, происходящих в системе. Агрегативную устойчивость можно охарактеризовать при помощи метода электронной микроскопии. Он позволяет получить распределение частиц по размерам и формам, а также дает представление о расположение наночастиц в пространстве (несвязанные, коагулированные). Согласно теории Ми.Друде (Mie.Drude) положение максимума полосы поглощения поверхностных плазмонов в металле определяется по уравнению:

λ2макс = (2πc)2m(ε0 + 2n)/4πNе e2 (1)

Где c - скорость света ; m - эффективная масса электрона; e - заряд электрона; ε0 – диэлектрическая проницаемость металла; n - показатель преломления среды; Ne - плотность свободных электронов в металле.

Рассеяние света мелкими частицами обусловливает широкий класс явлений, которые можно описать на основе теории дифракции света на диэлектрических частицах. Многие характерные особенности рассеяния света частицами удаётся проследить в рамках строгой теории, разработанной для сферических частиц английским учёным А. Лявом (1889) и немецким учёным Г. Ми (1908, теория Ми). Когда радиус шара r много меньше длины волны света ln в его веществе, рассеяние света на нём аналогично нерезонансному рассеянию атомом. Сечение (и интенсивность) рассеяния в этом случае сильно зависит от r и от разности диэлектрических проницаемостей e и e0 вещества шара и окружающей среды: s ~ ln-4r6(e - e0) (Рэлей, 1871). С увеличением r до r ~ ln и более (при условии e > 1) в индикатрисе рассеяния появляются резкие максимумы и минимумы - вблизи так называемых резонансов Ми (2r = mln, m = 1,2, 3) сечения сильно возрастают и становятся равными 6pr2, рассеяние вперёд усиливается, назад - ослабевает; зависимость поляризации света от угла рассеяния значительно усложняется. Рассеяние света большими частицами (r >> ln) рассматривают на основе законов геометрической оптики с учётом интерференции лучей, отражённых и преломленных на поверхностях частиц. Важная особенность этого случая - периодический (по углу) характер индикатрисы рассеяния и периодическая зависимость сечения от параметра r/ln. Рассеяние на крупных частицах обусловливает ореолы, радуги, гало и др. явления, происходящие в аэрозолях, туманах и пр. Рассеяние средами, состоящими из большого числа частиц, существенно отличается от рассеяния отдельными частицами. Это связано, во-первых, с интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами, между собой и с падающей волной. Во-вторых, во многих случаях важны эффекты многократного рассеяния (переизлучения), когда свет, рассеянный одной частицей, вновь рассеивается другими. В -третьих взаимодействие частиц друг с другом не позволяет считать их движения независимыми.

1.3 Методы исследования наночастиц

Для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов.

Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительно исследуемой дисперсии. К надежным инструментальным методам относится оптический, основанный на измерении спектра поглощения. Анализируя спектры поглощения, можно предположить о возможности коагуляции и перекристаллизации при появлении дополнительной полосы поглощения на зависимости оптической плотности от длины волны или нового максимума в длинноволновой части спектра.

Рисунок 1 - УФ-спектр наночастиц серебра в растворе.

Также для характеристики свойств синтезированных нанодисперсных систем серебра используется просвечивающая электронная микроскопия. Компьютерный анализ полученных изображений наночастиц дал возможность получить распределение частиц по размерам при различных условиях проведения синтеза. Атомно-абсорбционная спектроскопия позволила определить концентрацию ионов серебра в системах.

Оптические методы анализа

Оптические методы измерения концентрации относятся к методам, основанным на эффектах взаимодействия вещества с электромагнитным излучением оптического диапазона шкалы электромагнитных волн от1 мм до 10 нм. Результатом такого взаимодействия могут быть следующие две группы эффектов:

отражение; преломление; рассеяние света; изменение плоскости поляризации света оптически активными молекулами;

поглощение света атомами или молекулами, причем часть энергии света может пропускаться веществом (пропускание света) без поглощения.

Эти группы эффектов обусловлены различными свойствами электромагнитного излучения:

1. Волновые свойства, по которым электромагнитное излучение – это волна с характеристиками длины волны, частоты, волнового числа, мощности излучения, интенсивности излучения.

2. Корпускулярные свойства, по которым электромагнитное излучение – это частица (квант) со своей энергией.

Оптический диапазон шкалы электромагнитных волн подразделяют по эффектам взаимодействий на области, следующим образом:

Дальняя инфракрасная область – 50 – 1000 мкм.

Средняя инфракрасная область – 2,5 – 50 мкм.

Ближняя инфракрасная область – 0,75 – 2,5 мкм.

Видимая область – 750 – 400 нм.

Ультрафиолетовая область – 200 – 400 нм.

Дальняя ультрафиолетовая область – 10 – 200 нм.

Классификация оптических методов анализа по измеряемым свойствам приведена в таблице 1.

Таблица1

Нефелометрические и турбидиметрические методы

При прохождении света через дисперсную систему, содержащую взвесь твердых или коллоидных частиц в растворителе (суспензии, эмульсии), твердых или жидких частиц в газах (аэрозоли), наблюдается рассеяние и поглощение света. На степень рассеяния влияют число, размеры, форма частиц, разность показателей преломления вещества частиц и среды, а также длина волны излучения. Кроме того, интенсивность рассеянного излучения может зависеть от направления измерения.

Рассеяние света частицами, с меньшими размерами, чем длина волны падающего излучения, с изменением длины волны падающего излучения называют комбинационным рассеянием, без изменения длины его волны, называют рэлеевским рассеянием. Рассеяние света частицами, размер которых намного больше размера длины волны излучения, называют рассеянием Тиндаля. Причина такого рассеяния связана с явлением преломления света на границе раздела твердой и жидкой фаз и с отражением света частицами.

Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком i0, затем измеряют интенсивность прошедшего излучения i или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определённым углом, например, под углом

90о – iр90о. С ростом числа частиц в дисперсной системе отношение

i/i0 уменьшается, а отношение iр90о/ i0 до умеренных концентраций увеличивается.

Концентрацию взвешенных частиц можно определить с помощью двух родственных методов. Метод, в котором измерения проводят под углом 1800, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90о или каким –либо другим, называют нефелометрией.

В турбидиметрии измеряют свойство «мутность» – s, которая определяется в единицах, аналогичных оптической плотности:

Мутность пропорциональна коэффициенту мутности, толщине поглощающего слоя и числу рассеивающих частиц в 1 мл (концентрация)

При проведении нефелометрических измерений определяют отношение iр90о/ i0

Уравнения зависимости величины аналитического сигнала от концентрации в турбодиметрии и нефелометрии похожи на уравнения Бугера-Ламберта-Бера. Поэтому можно использовать тот же принцип (способ) измерения, который заложен в таких приборах, как спектрофотометр и флуориметр. При измерении применяют относительные методы с использованием специальных стандартных образцов.

В нефолометрии и турбидиметрии кроме погрешностей при измерении добавляются погрешности, связанные с плохой воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензии. Для её стабилизации вводят стабилизаторы – желатину, крахмал, электролиты.

Результаты измерения мутности можно сравнивать только с результатами, полученными на приборах одного и того же типа, совпадающих по всем параметрам. По этой причине стандарты мутности, если их использовать в приборах различных типов, должны быть по форме, размерам, распределению частиц и коэффициентам преломления идентичны в значительной степени аналогичным характеристикам контролируемого материала. Сильное влияние внутренних факторов на измерительный сигнал требует определять концентрацию вещества только по градуировочному графику .

Интенсивность резонансного излучения от источника излучения , проходящего через плазму с атомами меди, ослабляется до по закону Бугера-Ламберта-Бера:

(3)

Где

– коэффициент светопоглощения 1-го моля элемента в центре линии поглощения

– толщина поглощающего слоя плазмы, см (равная, например, длине отверстия в горелке термохимического атомизатора);

С – концентрация поглощающих атомов в плазме.

Приборы и устройства, используемые для атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), сложны и состоят из многих блоков, например таких как:

Источник излучения (лампа с полым катодом; СВЧ- лампы; ксеноновые лампы; лазеры с перестраиваемой частотой на красителях или полупроводниковых диодах).

Модулятор, служащий для отделения резонансного излучения элемента в пламени атомизатора при резонансной частоте от аналитического сигнала.

Атомизатор, зависящий от вида атомизации:

Термохимическая атомизация, где плазму получают с помощью пламени горелки от 800 до 3000 0С.Электротермическая атомизация, когда используется трубчатая графитовая печь с нагревом до 2000 0С осуществляемым электроконтактным способом от трансформатора.

Монохроматор, в котором используют призму или дифракционную решетку для выделения резонансной линии элемента.

Приемник излучения, состоящий из фотоэлемента и фотоумножителя.

Усилитель, в котором усиление сигнала (через коэффициент усиления) работает только для сигнала с частотой модуляции, все остальные гасятся.

Регистрирующее устройство, в качестве которого часто используют амперметр, который регистрирует значение силы тока.

В атомно-абсорбционных методах концентрацию элемента определяют, используя градуировочные графики или метод добавок. Методом ААС можно определять более 70 элементов. Предел обнаружения элементов методом ААС равен 10 -5 – 10 -8 % или 10 -9 – 10 -12 г. Воспроизводимость результатов измерения аналитических сигналов равна 1 – 2 %.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез наночастиц серебра проводили путем восстановления водного раствора нитрата серебра (AgNO 3 ). В качестве восстановителя использовали

цитрат натрия (Na 3 C 6 H 12 O 7 ). Все растворы готовили на бидистиллированной воде.

Золь готовили смешением растворов нитрата серебра с глюкозой в соотношении объемов 1:1. Обработку смеси проводили раствором гидроксида аммония до рН 8-9, так как размеры наночастиц серебра зависят от рН среды.

Золь экспонировали при температуре 96-98°С в течение 120 минут. Полученный золь стабилизировали с использованием токов высокой частоты. Исходные концентрации растворов нитрата серебра и глюкозы были подобраны таким образом, чтобы получаемый золь имел желтую окраску, так как цвет золя коррелирует со средними размерами частиц . Для получения наночастиц (НЧ) серебра применяется реакция Толленса :

+ (aq) + R-CHO(aq) → Ag(s) + -RCOOH(aq) ,

где R-CHO – альдегид или углеводород.

Аммиачный комплекс оксида серебра образуется при взаимодействии нитрата серебра с аммиаком:

AgNO 3 + 3NH 3 ·H 2 O = OH +NH 4 NO 3 + 2H 2 O.

Вследствие высокой восстановительной способности глюкозы на начальном этапе образуется большое количество мелких кластеров, при дальнейшей необратимой агрегации которых получаются более крупные агломераты [Там же]. Тетроборат натрия является одновременно восстановителем и стабилизатором. Продукт окисления цитрат натрия – может адсорбироваться на поверхности НЧ и контролировать их рост. В данных условиях образующиеся НЧ серебра не склонны к агрегации.

Предполагаемая схема протекания химической реакции:

2AgNO 3 + Na 3 C 6 H 12 O 7 + H 2 O → Na 3 C 6 H 12 O 8 + 2Ag + 2HNO 3

Для исследования нанокомпозитов использовался комплекс физико-химических методов: оптическая спектроскопия в видимой и УФ областях.

Характерной чертой наночастиц является сильное и специфическое взаимодействие с электромагнитным излучением. Особенностью спектров

поглощения наночастиц размером более 2 нм является присутствие широкой полосы поверхностно-плазменного резонанса (ППР) в видимой области или в прилегающей к ней ближней УФ-области.

Спектральный максимум вблизи 400 нм соответствует ППР изолированных и слабо взаимодействующих наночастиц серебра. На спектре поглощения (рис. 2) фиксируется выраженный максимум при длине волны 430 нм.

После экспозиции в течение 7, 14 суток спектр поглощения золя практически не изменяется, что свидетельствует об отсутствии активной агрегации частиц.

Максимум при длине волны 430 нм соответствует частицам серебра размерами до 50 нм. В типичной методике синтеза к раствору (10 мл) нитрата серебра определенной концентрации (0,0001 М – 0,005 М ) добавляли такой же объем раствора восстановителя (0,001 М – 0,05 М ) и доводили рН до заданного значения с помощью раствора аммиака. В качестве восстановителей применяли натрий лимоннокислый.

Оборудование и реактивы.

Для проведения эксперимента были приготовлены растворы AgNO 3 , Na 3 C 6 H 12 O 7, C 6 H 8 O 6, NaBH 4, NH 3 *H 2 O разной концентрации:

AgNO 3 5*10 -3 M; 1*10 -3 M; 5*10 -4 M; 1*10 -4 M;

C 6 H 12 O 6 1*10 -2 M; 1*10 -3 M;

C 6 H 8 O 6 1*10 -2 M; 2*10 -2 M;

NaBH 4 1*10 -2 M;

NH 3 *H 2 O 25%;

«Аскорбиновая кислота с глюкозой» ГОСТ-000906.05

Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию ч.д.а. и дальнейшей очистке не подвергались.

Получение наночастиц серебра.

К раствору нитрата серебра определенной концентрации добавляли раствор восстановителя (боргидрида натрия,»). Соотношение объемов 1:1. Приготовленные растворы подвергали нагреванию на плитке (t=96 -98 0 С) в течение 15 мин.

После синтеза гидрозоли серебра исследовались спектрофотометрическим методом, а также визуально отмечалось изменение окраски растворов и/или образования осадка. Спектры поглощения Ag-гидрозоля регистрировали при комнатной температуре в области 300-700 нм на спектрофотометре ПЭ-5400В (кювета (Q) – 1см).

Приготовление раствора «цитрата натрия»

Готовили раствор с молярной концентрацией равной 0,01моль/л

m (навески) = 0,0096г:

Приготовление раствора «нитрата серебра»

Готовили раствор с молярной концентрацией равной С(AgNO 3 ) = 0,0001М, 0,0005М, 0,001М; 0,005М

Расчет вели на 500 мл раствора приготовленного

m (навески) = 0,0096г:

Взвешивали на весах «ОКБ –Веста» с точностью до четвертого знака и растворяли в дистиллированной воде.

4.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

После проведенных исследований, было установлено, что эффективными восстановителями являются натрий лимоннокислый. При восстановлении натрий лимоннокислый раствор светло-коричневого (желтого) цвета, что указывает на наличие более мелких частиц серебра.

Спектр исходного раствора представлен на рисунках 2

Рисунок 2 - Спектры оптического поглощения исходных растворов

Изучение влияния концентрации AgNO 3 на величину плазменного пика.

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой. Концентрацию растворов AgNO 3 варьировали в интервале 0,0001М – 0,005М. Концентрация натрий лимоннокислого была постоянна и равна 0,01М. Полученные результаты представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO 3 глюкозой (– С(AgNO 3 ) = 0,0001М,

С(AgNO 3 ) = 0,0005М, С(AgNO 3 ) = 0,001М ; – С(AgNO 3 ) = 0,005М).

Цвет раствора в зависимости от концентрации изменяется от прозрачного и бледно-желтого до ярко-желтого и коричневого. С ростом исходной концентраций ионов серебра наблюдается увеличение максимума поглощения при 420нм, что возможно связано с увеличением количества образующихся наночастиц.

Изучение влияния рН на процесс восстановления серебра

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой. рН растворов варьировали в интервале 5 – 11. Концентрации натрий лимоннокислый и нитрата серебра были постоянны и равны соответственно 0,001М и 0,001М. Результаты представлены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO 3 цитратом натрия (– рН = 11,21; рН = 10,24;– рН = 8,34; - рН = 7,15; -- – рН = 5,16;).

Окраска полученных систем с увеличением значения рН изменялась от бледно-желтой (рН = 5,16) до темно-коричневой (рН = 11,21). Также следует отметить, что растворы с рН = 10,24 и рН – 11,21 являлись неустойчивыми: появлялась муть и практически сразу в осадок выпадало металлическое серебро.

Таким образом, из представленных графиков видно, что эффективное значение рН = 8,34 , процесс восстановления идет более эффективно. Максимум поглощения наблюдается на длине волны λ = 420 нм. По литературным данным, это соответствует поглощению серебряных частиц размером несколько нанометров . Быстрый рост поглощения в максимуме полосы свидетельствует о формировании в системе новых частиц серебра данного размера.

полученного восстановлением AgNO 3 натрий лимоннокислый (С = 0,001М, -С = 0,005М, С = 0,01М, = 0,05М).

Исследование влияния концентрации восстановителя – натрия лимоннокислого на свойства получаемых наночастиц серебра

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой. Концентрацию растворов глюкозы варьировали в интервале 0,001М – 0,05М. Концентрация нитрата серебра была постоянна и равна 0,001М.

Химическое восстановление является многофакторным процессом и зависит от подбора пары окислитель – восстановитель и их концентрации. В работе проведено исследование влияния концентрации восстановителя – глюкозы на свойства получаемых наночастиц серебра. Прирост интенсивности в максимуме полосы поглощения при увеличении концентрации глюкозы, по-видимому, связан с повышением эффективности процесса восстановления Ag + .

Исследование оптических свойств наночастиц серебра

С помощью спектрофотометра определили коэффициент экстинкции и используя формулу:

C ext =24 πRε 3/2 м /λε (1)

(где R - радиус наночастицы, ε м -диэлектрическая проницаемость среды, ε - диэлектрическая проницаемость частиц, λ- длина волны падающего света,

C ext - коэффициент экстинкции). Оценили размер наночастицы.

Таблица -2

ВЫВОДЫ:

1. В ходе работы ознакомились с методами синтеза наночастиц серебра в водных растворах.

2. Провели синтез наночастиц серебра путем восстановления водного раствора нитрата серебра натрий лимоннокислым. Определены оптимальные условия восстановления серебра: восстановитель – глюкоза; С(AgNO 3 ) = 0,0001М; С(C 6 H 12 O 6 ) = 0,05М ; рН = 8,34.

4.- Установлено, что при восстановлении образуются наночастицы серебра размером до 2,98*10 -4 нм;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Б.Г.Ершов Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства/Ершов Б.Г.//Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. – 2001. - Т. XLV, № 3.- С.5-9.

2. Meng Chen Preparation and Study of Polycryamide-Stabilized Silver Nanoparticles through a One-Pot Process/ Meng Chen, Li-Ying Wang, Jian-Tao Han, Jun-Yan Zhang, Zhi-Yuan Li, Dong-Jin Qian//Department of Chemistry and Laboratory of AdVanced Materials, Fudan UniVersity. – 2006. – С.34-38.

3. Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления/Л.Н.Кузьмина, Н.С.Звиденцова, Л.В Колесников// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева . – 2007. - Т. XХХ, № 8. – С.7 -12.

4. Сергеев Б.М.. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты/ Б.М.Сергеев, М..В. Кирюхин, А.Н.Прусов, В.Г Сергеев // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия – 1999. – Т.40, №2. – С. 129-133.

5. Lilia Coronato Courrol A simple method to synthesize silver nanoparticles by photo-reduction/ Lilia Coronato Courrol, Flґavia Rodrigues de Oliveira Silva, Laґercio Gomes// EPUSP. – 2007. – Vol.18, №6. – Р.12 – 16.

6. Wanzhong Zhang Synthesis of silver nanoparticles-Effects of concerned parameters in water/oil microemulsion/Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen// State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology. – 2007. – Р.17 – 21.

7. Вегера, А.В. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра/

А.В. Вегера, А.Д. Зимон// Московский государственный университет технологии и управления. – 2006. - 5 – 12.

8. Степанов А.Л. Особенности синтеза металлических наночатиц в диэлектрике методом ионной имплантации/ А.Л.Степанов //Журнал Технического университета Аахена, Германия. – 2007. – С.2 – 7.

15.11.2018 13:58

Повышенный интерес к серебру вновь возник в связи с выявленным его действием в организме как микроэлемента, необходимого для нормального функционирования органов и систем, а также мощными антибактериальными и противовирусными свойствами.

Активное применение антибиотиков вызвало рост аллергических осложнений антибактериальной терапии, токсическое действие антибиотиков на внутренние органы и подавление иммунитета, возникновение грибкового поражения дыхательных путей и дисбактериоза после длительной антибактериальной терапии, а также появлением устойчивых штаммов возбудителей к используемым антибиотикам.

Широкий спектр противомикробного действия серебра, отсутствие устойчивости к нему у большинства патогенных микроорганизмов, низкая токсичность, отсутствие аллергии к серебру, а также хорошая переносимость больными - способствуют повышенному интересу к серебру во многих странах мира.

Действие серебра специфично не по инфекции (как у антибиотиков), а по клеточной структуре. Любая клетка без химически устойчивой стенки (такое клеточное строение имеют бактерии и другие организмы без клеточной стенки, например, внеклеточные вирусы) подвержена воздействию серебра. Поскольку клетки млекопитающих имеют мембрану совершенно другого типа (не содержащую пептидогликанов), серебро никаким образом не действует на них.

Коллоидное наносеребро - новый антибактериальный продукт, состоящий из микроскопических наночастиц серебра, взвешенных в деминерализованной и деионизированной воде. Это продукт высоких научных технологий.

Все больше медицинских, гигиенических и косметических средств появляется на прилавках аптек и магазинов с наночастицами серебра или с ионами серебра . В чем разница между этими двумя терминами? Потребители, зачастую, не видят разницы между наночастицами серебра и ионами серебра. Между тем, наночастицы серебра и ионы серебра имеют существенные отличия.

Отличие в физической активности

Ион серебра - это один атом серебра, лишённый электрона. Из-за этого ион всегда активный, заряженный. Ион теряет свою активность за счёт присоединения к себе недостающего электрона и, как следствие, перестает быть эффективным.

В зависимости от состава, в котором они присутствуют, ионы очень быстро теряют свою активность за счёт присоединения к себе недостающего электрона (путём соединения с компонентами состава) и перестают быть эффективными. Как только ион серебра соединяется с каким-либо веществом, он перестаёт быть чистым серебром. Он становится частью другой молекулы, которая уже не имеет тех свойств, ради которых ион был использован в составе продукта.

При нанесении косметического средства с ионами серебра на поверхность эпидермиса ионы серебра успеют обезвредить небольшое количество бактерий, но преодолеть эпидермальный барьер и полностью уничтожить очаги инфекций, не могут. Чтобы ионам серебра попасть в дерму, нужно использовать такое количество средства, которое окажет негативное влияние на организм.

Наночастицы серебра - это несколько тысяч атомов серебра, объединённых в маленькие кристаллы. Они уравновешены и нейтральны.

При нанесении косметического средства с наночастицами серебра на поверхность эпидермиса наночастицы не стремятся соединиться с другими веществами, поскольку у них нет дисбаланса в количестве электронов, а значит они не теряют своей активности в течение длительного времени и могут оказывать полезное действие дольше. Наночастицы серебра легко проникают во внутренние слои кожи и оказывают сильное антибактериальное действие именно за счёт своего размера. Этим объясняются отличия наночастиц серебра от ионов серебра в их активности и безопасности для человека:

• наночастица - химически неактивна (но активна в отношении простейших микроорганизмов);
• ион - химически активен (в процессе поиска недостающего электрона).

Отличие в механизме антибактериального действия

Ионы серебра действуют по принципу угнетения жизненной функции бактерии. Проникая внутрь бактерии, ионы серебра действуют как токсины, отравляют бактерию, тем самым вызывая ее гибель. Ионы серебра блокируют каналы, через которые питаются бактерии, осуществляя свою жизнедеятельность. В процессе уничтожения бактерий подобным образом расходуется очень большое количество ионов, поэтому препараты с ионами дают краткосрочный и неполный эффект, так как невозможно обеспечить нужное количество ионов в дерме постоянно и в нужном количестве.

У ионов серебра низкая эффективность. В препаратах ионы серебра чаще всего выступают в роли консерванта, а антибактериальное действие выполняет антибиотик. Бактерии вырабатывают способы защиты от различных антибиотиков, по-разному предотвращая проникновение токсина внутрь или нейтрализуя его специальными веществами.

Наночастицы серебра действуют иначе, они разрушают клеточные стенки бактерий, вызывая их моментальную гибель от физического разрушения, а не от отравления токсином. Бактерии распадаются и погибают, а наночастицы способны функционировать дальше. Этот путь уничтожения бактерий не оставляет им возможности адаптироваться, выработать механизм защиты и передать его следующим поколениям.

Несомненный плюс наночастиц по сравнению с ионами заключается в том, что поверхностное покрытие на наночастице - с одной стороны защитное, а с другой стороны может выступать, как площадка для переноса различных активных веществ.

На поверхности наночастиц можно пронести в дерму очень важные элементы, различные витамины, полезные кислоты (природного происхождения), которые необходимы коже. Наночастицы адресно насыщают кожу необходимыми веществами, не затрагивая остальные органы и ткани.

Чтобы убить одинаковое количество бактерий, ионов серебра в растворе нужно в 100 раз больше, чем наночастиц серебра. Поэтому даже небольшое количество наночастиц серебра в продукте способно обеспечить высокую эффективность. Наночастицы серебра могут долго оставаться на поверхности кожи, ионы серебра на это неспособны, так как очень подвержены воздействию ультрафиолета (солнечного света).

Основные отличия наночастиц серебра от ионов серебра

Наночастица серебра:

• внешний вид - несколько тысяч атомов серебра, объединенных в маленькие кристалы;
• активность - химически неактивна (активна в отношении микроорганизмов);
• механизм действия - разрушает клеточную стенку бактерии;
• продолжительность действия - длительная антибактериальная эффективность;
• способ защиты у бактерий против наночастиц - не выработан;
• проникновение в дерму - легко проникает в дерму за счет сверхмалого размера;
• покрытие специальным составов - покрыты активными веществами.

Ион серебра:

• внешний вид - один атом серебра без электрона;
• активность - химически активны (активны в процессе поиска недостающего электрона);
• механизм действия - действует как токсин;
• продолжительность действия - быстро теряет эффективность после уничтожения бактерии;
• способ защиты у бактерий против ионов - адаптируются;
• проникновение в дерму - не все ионы способны преодолеть кожный барьер;
• покрытие специальным составов - нет.

Таким образом, наночастицы серебра гораздо эффективнее и безопаснее ионов серебра. В составе косметических и гигиенических средств наночастицы серебра полностью справляются со своей задачей, оказывая антибактериальное и противогрибковое действие.

Все препараты ARGITOS разработаны по специальной технологии на основе коллоидного наносеребра с применением натуральных продуктов и природных веществ. Они не содержат продукты нефтепереработки, вредные и токсичные компоненты, не вызывают аллергию.