Gibbsi energia muutus keemilistes reaktsioonides. Gibbsi vaba energia. Keemilise protsessi suund

Reaktsiooni standardne Gibbsi energia on võrdne reaktsioonisaaduste standardsete Gibbsi energiate summaga, millest on lahutatud lähteainete standardsete Gibbsi energiate summa, võttes arvesse reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetrilisi koefitsiente.

Kus - reaktsiooni standardne Gibbsi energia,

- reaktsioonisaaduste standardsete Gibbsi energiate summa,

- lähteainete standardsete Gibbsi energiate summa,

n, n/- lähteainete ja lõppsaaduste stöhhiomeetrilised koefitsiendid reaktsioonivõrrandis.

Gibbsi energia standardväärtused 1 mooli aine kohta temperatuuril T = 298 K on toodud teatmikus /5, tabelis 44; 6, tabel 1/.

Lahendus:

1) Gibbsi energia arvutamine.

Teatmeteosest /5, tabelist 44/ leiame reaktsiooniainete standardsete Gibbsi energiate väärtused:

a) reaktsiooniproduktid

,

b) lähteained

,

.

Rakendades võrrandit (63), saame:

Järeldus. Saadud Gibbsi energia väärtus () näitab, et see reaktsioon suletud süsteemis võib standardtingimustes kulgeda edasisuunas.

2) Helmholtzi energia arvutamine.

Isohoori-isotermilise potentsiaali arvutamiseks kaaluge Gibbsi energia ja Helmholtzi energia vahelist suhet:

, , Aga .

need. .

Kui reaktsioonis osalevad ainult kondenseerunud faasid (tahked ja vedelad ained), siis ruumala muutus D.V. võrdub nulliga.

Kui reaktsioonis osalevad gaasilised saadused, ei saa jätta tähelepanuta ruumala muutust.

Vaatleme kõige lihtsamat juhust, kui reaktsioonis osalevad gaasid järgivad ideaalse gaasi seadusi. Seejärel saame Clapeyroni-Mendelejevi võrrandi järgi kirjutada PDV=DnRT.

Dn=n con -n ref,

Kus n kon on gaasiliste lõpptoodete moolide arv;

n ref – gaasiliste lähteainete moolide arv.

Meie näites on ainult üks gaasiline toode – süsinikdioksiid, seega Dn= 0 - 1= - 1.

Järeldus. Kuna arvutuse tulemusena saadud väärtus DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Gibbsi energia leidmiseks võite kasutada võrrandit (56), mis võimaldab teha arvutusi nii standardtingimustes kui ka mis tahes muul temperatuuril.

Näide 2. Arvutage Gibbsi ja Helmholtzi energiad juures T 1 = 298 K ja T 2 = 473 K, konstantsel rõhul 1,013 × 10 5 Pa reaktsiooni jaoks:

Kuidas mõjutab temperatuuri tõus selle reaktsiooni suunda?

Lahendus. Arvutamiseks DG reaktsiooni, kasutame võrrandit (56):

,

Kus D.H. Ja D.S.- vastavalt reaktsiooni entalpia ja entroopia muutus antud temperatuuril:

A) T= 298 K.

Määrake reaktsiooni standardentalpia muutus D r H 0(298) (arvutus on toodud punkti 1.3.3 näites 1): D r H 0(298) = -170,42 kJ.

D r S 0(298) (arvutus on toodud punkti 1.5.4 näites 1): D r S 0(298) = -133,77 J.

Järeldus. Standardse Gibbsi energia arvutamine eelmises näites toodud võrdlusandmetest ja selles näites toodud võrrandi (56) arvutamine on praktiliselt samad. Suhteline viga on järgmine:

Arvutus DF(298) cm. samas jaotises, näide 1.

b) T= 473 K.

Määrake reaktsiooni entalpia muutus D r H(473) (arvutus on toodud punkti 1.4.2 näites 2):

D r H(473) = -125,79 kJ.

Määrake reaktsiooni entroopia muutus D r S(473) (arvutus on toodud punkti 1.5.4 näites 1):

D r S(473) = -12,9 J.

Asendame saadud andmed võrrandiga (56):

Arvutus DF viige läbi vastavalt võrrandile (64):

Järeldus. Vastuse ülesande viimasele küsimusele määrab märk D r S Ja D r H(vt tabel 1). Meie puhul s.t. võrrandis liige ( - TDS) sest meie reaktsioon on positiivne. Seetõttu temperatuuri tõusuga T isobaar-isotermilises protsessis väärtus D r G suureneb (st muutub vähem negatiivseks). See tähendab, et temperatuuri tõus takistab kõnealuse reaktsiooni kulgemist edasisuunas.

Isohoorilises-isotermilises protsessis täheldatakse Helmholtzi energia puhul sarnaseid suundumusi.

.

Teisendame selle võrrandi ja integreerida:

.

Kui T 1= 298 K, siis on võrrand järgmisel kujul:

või (65)

Olenevalt täpsusastmest on selle meetodi abil Gibbsi energia arvutamiseks võimalik kolm võimalust.

Esimene variant. Oletame, et reaktsiooni entroopia ei sõltu temperatuurist, s.t. D r S 0(298)= D r S (T 2), Seejärel:

Saadud arvutustulemus annab olulise vea.

Näide 3. Arvutage Gibbsi energia, kasutades reaktsiooni jaoks pakutud meetodit:

Kell T 2 = 473 K, konstantsel rõhul 1,013 × 10 5 Pa.

Lahendus.

Leiame standardse Gibbsi energia võrrandi (63) abil (vt näidet 1 jaotises 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.

Määrake reaktsiooni standardentroopia muutus D r S 0(298) (arvutus on toodud punkti 1.5.4 näites 1): D r S 0(298) = -133,77 J.

Asendame saadud andmed võrrandiga (66) ja teeme arvutuse:

Järeldus. Arvutustulemus erineb punkti 1.5.8 näite 2 b tulemusest, kuna viimane variant on ligikaudne; vee faasisiiret ei võeta arvesse.

Teine variant. Oletame, et reaktsiooni entroopia sõltub temperatuurist

või .

Kui soojusmahtuvus ei sõltu temperatuurist D r S R = konst, siis pärast integreerimist on meil:

Asendame saadud väärtuse D r S(T)in (65):

Pärast integreerimist saame:

võttes arvesse reaktsiooni entroopia sõltuvust temperatuurist.

Lahendus.

Me määratleme D r S R reaktsioonid vastavalt Hessi seaduse esimesele järeldusele:

Kasutame üksikute ainete standardsete isobaarsete soojusvõimsuste väärtusi, mis on toodud teatmikus /5, tabelis. 44/:

a) reaktsioonisaadused:

b) lähtematerjalid:

,

.

Selle reaktsiooni standardse Gibbsi energia arvutamine on toodud punkti 1.5.8 näites 1. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.

Selle reaktsiooni standardentroopia arvutamine on toodud punkti 1.5.4 näites 1. D r S 0(298) = -133,77 J.

Asendades saadud väärtused (67), saame:

Järeldus: See arvutus on samuti ligikaudne, s.t. see ei võta arvesse soojusmahtuvuse sõltuvust temperatuurist, kuid on täpsem kui eespool käsitletud esimene meetod.

Vaadeldav näide on keerulisem, sest Kavandatavas temperatuurivahemikus on üks ainetest, nimelt vesi, faasisiire, millega tuleb arvestada. See muudab arvutamise keeruliseks ja muudab selle tülikaks.

Sellistel juhtudel saab Gibbsi energia arvutada valemi (56) abil. See arvutus on esitatud punkti 1.5.8 näites 2.

Praktikas kasutatakse Gibbsi energia arvutamiseks sageli Temkin-Shvartsmani meetodit (1946), mis võimaldab standardse Gibbsi energia 298 K juures ümber arvutada mis tahes temperatuuril /1, 4, 7, 8/.

Näide 5. Arvutage Gibbsi energia muutus 0,005 m 3 hapniku isotermilisel kokkusurumisel alates P 1=0,1013×10 5 Pa kuni R 2=1,013 × 10 5 Pa ( T= 0 0 C), pidades hapnikku ideaalseks gaasiks.

Lahendus. Mendelejevi-Clapeyroni võrrandist leiame reaktsioonis osalevate hapnikumoolide arvu:

Määramiseks DG Kasutame valemit (58):

.

Sest protsess toimub siis, kui T= const, siis on teine ​​liige võrdne nulliga. Teostame arvutuse valemi abil dG = VdP.

Mendelejevi-Clapeyroni võrrandist väljendame V:

Asendame:

Integreerime ja asendame need probleemid:

Järeldus. Hapniku isotermilise kokkusurumise ajal ei saa protsess toimuda spontaanselt.

Näide 6. Jää sulamissoojus 0 0 C juures on 335 J/g. Vee erisoojusmahtuvus on. Jää erisoojusmaht on . Otsi DG, DH, DS 1 mooli ülejahutatud vee – 5 0 C juures muutmise protsessiks jääks.

Lahendus.Ülejahutatud vedelik ei ole tahke faasiga tasakaalus. Vaadeldav protsess ei ole staatiline, seetõttu on ülejahutatud vedeliku kristalliseerumissoojuse põhjal võimatu arvutada entalpiat ja entroopiat.

Nende funktsioonide arvutamiseks asendagem mittestaatiline protsess mõtteliselt kolme kvaasistaatilisega, mille tulemusena jõuab süsteem algolekust lõppolekusse.

1. protsess. 1 mooli vee pöörduv kuumutamine külmumistemperatuurini. Sel juhul entalpia ja entroopia muutus vastavalt võrranditele (26) ja (36):

,

Kus S R- vee molaarne soojusmahtuvus,

Asendades need ülesanded valemitesse, saame:

2. protsess. Vee kristallimine temperatuuril 0 0 C (273 K). Probleemi tingimustes on antud sulamise erisoojus ( DH pl.), st. 1 g vee faasisiirdesoojus tahkest olekust vedelaks.

Sest ,

See ,

Kus DH 2– 1 mooli vee kristalliseerumissoojus,

DH pl. sp – ülesandes antud erisulamissoojus,

M- vee molaarmass.

Siis .

Faasiülemineku entroopia arvutatakse valemi (47) abil:

.

Asendame andmed ja saame:

3. protsess. Jää pööratav jahutamine 273 K-lt 268 K-ni. Entalpia ja entroopia arvutamine toimub sarnaselt esimese protsessiga.

, ,

Kus S R– jää molaarne soojusmahtuvus,

Andmete asendamisel saame:

Entalpia ja entroopia täielik muutus isobaarses protsessis

Gibbsi energia muutus vaadeldavas protsessis arvutatakse valemi (56) abil.

Järeldus. Arvutustulemused näitavad, et kui 1 mool ülejahutatud vett muundatakse ledentalpiaks ja entroopia süsteemis väheneb. See tähendab, et spontaanne protsess on antud juhul võimalik ainult madalatel temperatuuridel, kui Gibbsi energia DG omandab negatiivsed väärtused (vt tabel 2), mida me oma näites täheldame.

Enesetesti küsimused:

1. Määratlege spontaansed protsessid.

2. Milliseid protsesse nimetatakse tasakaaluks?

3. Termodünaamika teise seaduse põhisõnastused. Selle matemaatiline väljend.

4. Millised on termodünaamika teise seaduse võimalused?

5. Tuletage termodünaamika ühtse seaduse valem.

6. Mis on entroopia mõiste füüsiline tähendus?

7. Kuidas muutub entroopia tasakaaluprotsessides?

8. Kuidas muutub entroopia spontaansetes protsessides?

9. Millistes süsteemides saab entroopia muutus olla füüsikaliste ja keemiliste protsesside suuna mõõtmiseks?

10. Milline on seos ühe aine kolme agregaatoleku molaarsete entroopiate vahel: gaas, vedel, tahke aine?

11. Eraldatud süsteemis toimub spontaanselt keemiline reaktsioon, mille tulemusena moodustub teatud kogus lõppprodukti. Kuidas muutub süsteemi entroopia?

12. Millistel tingimustel saab entroopiat kasutada protsessi suuna määrava funktsioonina?

13. Milline on reaktsiooni entroopia sõltuvus protsessi tingimustest (temperatuuri, rõhu, ruumala mõju)?

14. Kuidas arvutatakse reaktsiooni entroopiat?

15. Miks võeti kasutusele termodünaamilised potentsiaalid?

16. Mis on Gibbsi energia, Helmholtzi energia füüsiline tähendus?

17. Millistes süsteemides saab isobaar-isotermilise potentsiaali muutus olla füüsikalis-keemiliste protsesside suuna mõõtmiseks?

18. Millistes süsteemides saab isohoorilis-isotermilise potentsiaali muutus olla füüsikalis-keemiliste protsesside suuna mõõdik?

19. Mille tõttu toimub keemilise reaktsiooni kõige kasulikum töö konstantsel rõhul ja temperatuuril

20. Millistes reaktsioonides omandavad Gibbsi energia ja Helmholtzi energia samad väärtused?

21. Kuidas sõltub keemilise reaktsiooni Gibbsi energia muutus temperatuurist?

22. Protsess toimub püsiva temperatuuri ja rõhu tingimustes suletud süsteemides. Milline termodünaamiline potentsiaal tuleks valida nendes tingimustes spontaanse protsessi toimumise kriteeriumiks?

23. Kuidas muutub Gibbsi energia, kui reaktsioon kulgeb suletud süsteemis konstantsel rõhul ja temperatuuril vasakult paremale?

24. Kuidas muutub Gibbsi energia, kui suletud süsteemis konstantsel rõhul ja temperatuuril toimub reaktsioon paremalt vasakule?

25. Vedelik muutub teatud temperatuuril ja rõhul auruks. Milline on selle protsessi peadirektoraadi ja DF-i suhe?

26. Millest tingituna tehakse keemilises reaktsioonis konstantsel mahul ja temperatuuril maksimaalne kasulik töö?

27. Milline termodünaamiline potentsiaal tuleks valida reaktsiooni suuna kriteeriumiks, kui see toimub suletud autoklaavis konstantsel temperatuuril? Mis on selle potentsiaali abil väljendatud protsessi spontaanse kulgemise tingimus?

28. Kuidas sõltub süsteemi Helmholtzi energia (isohooriline - isotermiline potentsiaal) mahust konstantsel temperatuuril (kui ainus tööliik on paisutustöö)? Kirjutage suhte jaoks matemaatiline avaldis.

29. Milliste konstantsete termodünaamiliste parameetrite juures saab entalpia muutus DH olla spontaanse protsessi suuna kriteeriumiks? Milline DN-i märk nendel tingimustel viitab spontaansele protsessile?

30. Tasakaalusüsteem koosneb kolmest osast, millest igaühel on teatud entroopia: S 1, S 2, S 3. Kuidas me saame väljendada süsteemi kui terviku entroopiat?

31. Kuidas muutub Helmholtzi energia (isohooriline - isotermiline potentsiaal) ideaalses olekus gaasi isotermilisel kokkusurumisel?

Termodünaamika kolmas seadus

Analüüsides muutusi soojusmõjudes ja isotermilistes potentsiaalides madala temperatuuriga piirkonnas, soovitas Nernst 1906. aastal, et Absoluutsele nullile lähenedes lähenevad soojusefektide ja isotermilise potentsiaali väärtused ning kõverad DH = f(T) Ja DG = f(T) juures T = 0 puudutavad üksteist ja neil on ühine puutuja(joonis 3). Nernsti postulaat (Nernsti termiline teoreem) kehtib ainult kristallilistest ainetest koosnevate süsteemide puhul.

Matemaatilises vormis väljendatakse seda väidet järgmiselt: absoluutse nulli lähedal reaktsioonides, mis toimuvad kondenseeritud süsteemides T = 0 ,

Ja . (69)

Võrrandid (69) ja (70) on termodünaamika kolmanda seaduse matemaatiline väljend.

Vastavalt võrrandile (60) tuleneb Nernsti võrrandist, et absoluutse nulli lähedal ei kaasne kondenseerunud süsteemides toimuvate reaktsioonidega entroopia muutust, s.t. neile DS = 0.

Riis. 3. Suhteline asend

kõverad DH=f(T) Ja DG=f(T) piirkonnas

madalad temperatuurid

Planck soovitas 1912. aastal et mis tahes puhta aine korralikult moodustunud kristalli entroopia absoluutses nullis on null(Plancki postulaat).

Õigesti moodustatud kristall on ideaalse kristallvõrega kristall. Plancki postulaadi matemaatiline väljend:

Tahketes lahustes ja klaasjas aines see sõltuvus puudub.

Nii Plancki postulaat kui ka Nernsti teoreem – mõlemad väited on termodünaamika kolmas seadus, mida kasutatakse laialdaselt puhaste ainete entroopiate absoluutväärtuste määramiseks:

Ülaltoodud võrrandist (71) järeldub, et nullilähedaste temperatuuride piirkonnas kipub ka ainete soojusmahtuvus olema null:

See väide põhineb erinevate ainete madalatel temperatuuridel soojusmahtuvuse arvukate mõõtmiste tulemustel.

Termodünaamika edasiarenedes sai selgeks Plancki postulaadi tinglikkus. Leiti, et absoluutse nulli juures ei muutu mõned tuumaspinnide ja isotoobiefektiga seotud entroopia komponendid nulliks. Tavaliste keemiliste reaktsioonide käigus need komponendid ei muutu, seega võib neid praktiliselt ignoreerida. Selliste reaktsioonide puhul ei vaja Plancki postulaadi järeldused täpsustamist. Postulaat ise omandab aga tingliku oletuse iseloomu.

Arvutustööde võimalused

Defineeri DH, DU, DS, DF, DG reaktsioonid konstantsel rõhul

R= 1,013 10 5 Pa ja etteantud temperatuur.

Ei.	Reaktsiooni võrrand	T, K
	Fe 2 O 3 (t) + 3CO (g) = 2Fe (t) + 3CO 2 (g)
	CaO (t) + CO 2 (g) = CaCO 3 (t)
	Fe2O3 (t) + 3C (t) = 2Fe (t) + 3CO (g)
	Al 2 O 3 (t) + 3SO 3 (g) = Al 2 (SO 4) 3 (t)
	2Fe 2O 3 (s) + 3C (s) = 4Fe (s) + 3CO (g)
	Na 2 CO 3 (t) + H 2 SO 4 (l) = Na 2 SO 4 (t) + H 2 O (l) + CO 2 (g)
	SO3 (g) + H2O (l) = H2SO4 (l)
	Na 2 CO 3 (t) + Ca(OH) 2 (t) = CaCO 3 (t) + 2NaOH (t)
	CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g)
	2K + H2SO4 (l) = K2SO4 (t) + H2 (g)
	Ba(OH)2(t) + 2HNO3(g) = Ba(NO3)2(t) + H2O (l)
	2FeS (t) + 3,5O 2 (g) = Fe 2O 3 (t) + 2SO 2 (g)
	4HCl (g) + O 2 (g) = 2H 2O (l) + 2Cl2 (g)
	NH4Cl (t) = NH3 (g) + HCl (g)
	2N2 (g) + 6H2O (g) = 4NH3 (g) + 3O2 (g)
	2H 2 (g) + CO (g) = CH4O (g) (metanool)
	0,5S 2 (g) + 2H 2O (l) = SO 2 (g) + 2H 2 (g)
	0,5S 2 (g) + 2CO 2 (g) = SO 2 (g) + 2CO (g)
	SO 2 (g) + Cl 2 (g) = SO 2 Cl 2 (g)
	4NO (g) + 6H2O (g) = 4NH3 (g) + 5O2 (g)
	2H 3PO 4 (l) + Ca(OH) 2 (t) = Ca(H2PO 4) 2 + 2H 2 O (l)
	2KOH (t) + H2SO4 (l) = K 2SO 4 (t) + H2O (g)
	SO 2 (g) + 2CO (g) = S (romb) + 2CO 2 (g)
	K 2 CO 3 (t) + 2HNO 3 (l) = 2KNO 3 (t) + H 2 O (l) + CO 2 (g)
	NaI (s) + HCl (g) = NaCl (s) + HI (g)
	Ca(OH)2(t) + 2HCl (g) = CaCl2(t) + 2H2O (l)
	Ba(OH)2(t) + H2SO4(l) = BaSO 4(t) + 2H2O (l)
	BeO (s) + H 2 SO 4 (l) = BeSO 4 (s) + H 2 O (l)
	Al 2O 3 (t) + 6HCl (g) = 2AlCl3 (t) + 3H 2 O (g)
	CuO (t) + H2S (g) = CuS (t) + H2O (g)
	CuO (s) + 2HCl (g) = CuCl2 (s) + H2O (l)
	2CO (g) + 3H 2 (g) = H 2 O (l) + C 2 H 4 O (g) (atsetaldehüüd)
	Ag 2 O (s) + 2HNO 3 (l) = 2AgNO 3 (s) + 2H 2 O (l)
	CO 2 (g) + 2NH 3 (g) = H 2 O (l) + CH 4 N 2 O (t) (uurea)
	NaNO 3 (t) + KCl (t) = NaCl (t) + KNO 3 (t)
	4NH3 (g) + 4NO2 (g) + 2H 2O (l) + O 2 (g) = 4NH4NO3 (t)
	(NH 4) 2 SO 4 (t) + Ba(NO 3) 2 = BaSO 4 (t) + 2NH 4 NO 3 (t)
	(NH 4) 2 SO 4 (t) + CaCl 2 (t) = CaSO 4 (t) + 2NH 4 Cl (t)

Lõpetamine

Ei.	Reaktsiooni võrrand	T, K
	C 2 H 2 (g) + H 2 O (l) = C 2 H 4 O (g) (atsetaldehüüd)
	CH 4 (g) + HNO 3 (l) = H 2 O (l) + CH 3 NO 2 (g) (nitrometaan)
	8Al (s) + 3Fe 3 O 4 (s) = 9Fe (s) + 4Al 2 O 3 (s)
	2NH4NO3 (t) = 4H2O (l) + O2 (g) + 2N2 (g)
	C 2 H 2 (g) + 2H 2 O (l) = CH 3 COOH (l) + H 2 (g)
	CH4 (g) + 2H2S (g) = CS2 (g) + 4H2 (g)
	H2S (g) + CO 2 (g) = H2O (g) + COS (g)
	2NaHCO 3 (t) = Na 2 CO 3 (t) + H 2 O (g) + CO 2 (g)
	Zn(OH) 2(t) + CO 2(g) = ZnCO 3(t) + H 2 O (l)
	ZnS (s) + H 2 SO 4 (l) = ZnSO 4 (s) + H 2 S (g)
	2AgNO 3 (s) = 2Ag (s) + O 2 (g) + 2NO 2 (g)
	2KMnO4 (s) + 3H2O2 (g) = 2MnO2 (s) + 2KOH (s) + 3O2 (g) + 2H2O (l)
	KClO 3 (t) + H 2 O 2 (g) = KCl (t) + 2O 2 (g) + H 2 O (l)
	3Cl2 (g) + 6KOH (t) = KClO3 (t) + 3H 2O (l) + 5KCl (t)
	4Cl2 (g) + H2S (g) + 4H2O (l) = 8HCl (g) + H2SO4 (l)
	2KOH (s) + MnO (s) + Cl2 (g) = MnO2 + 2KCl (s) + H2O (l)
	P (s) + 5HNO 3 (l) = H 3PO 4 (l) + 5NO 2 (g) + H 2 O (l)
	Cu (s) + 2H 2SO 4 (l) = CuSO 4 (t) + SO 2 (g) + 2H 2 O (l)
	PbS (s) + 4H2O2 (g) = PbSO4 (s) + 4H2O (l)
	8HJ (g) + H2SO4 (l) = 4J2 + H2S (g) + 4H2O (l)
	Ca(OH)2 (s) + H2S (g) = CaS (s) + 2H2O (l)
	P2O5 (t) + 3H2O (l) = 2H3PO4 (l)

LABORIPRAKTIKA

Keemilise reaktsiooni A.5° entroopia standardmuutuse arvutamiseks on vaja teada üksikute ainete entroopiat. Üksikute ainete puhul saab entroopia absoluutväärtuse määrata postulaadi alusel, mida nimetatakse kolmas algus termodünaamika: Ideaalse kristalli entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on null. Seejärel saab aine teadaoleva soojusmahtuvuse põhjal võrrandi abil arvutada entroopia antud temperatuuril

Aine entroopia suureneb järjekindlalt üleminekul tahkest olekust vedelasse ja gaasilisesse olekusse, kuna nende faasiüleminekute käigus neeldub soojust ja häire suureneb. Keemilistes reaktsioonides suureneb entroopia eriti oluliselt gaasilise aine koguse suurenemisel. Seetõttu märk AS saab määrata silma järgi. Arvestades reaktsiooni

ilma arvutusi tegemata võime öelda, et segu entroopia väheneb reaktsiooni käigus konstantsel temperatuuril, kuna 3 moolist gaasist saadakse 2 mooli gaasi.

Väärtused kantakse ainete termodünaamiliste omaduste tabelitesse standardne entroopia, st. 1 mooli aine entroopia 5°, JDmolK, standardtingimustes (lisa 3).

Keemilise reaktsiooni puhul arvutatakse standardne entroopia muutus valemiga, mis sarnaneb A arvutamisega ,Н° Hessi seaduse järgi:

Ainete termodünaamiliste omaduste tabelid sisaldavad ka standardväärtusi Gibbsi moodustumise energiamuutused kompleksained lihtainetest, tähistatud kui AjG°. Neid andmeid kasutades arvutatakse keemilise reaktsiooni A Gibbsi energia standardmuutus r G°:

Tuleb märkida, et A r G° viitab ühele keemilise reaktsiooni pöördele standardolekus süsteemis. See mõiste hõlmab kõigi ainete kontsentratsiooni lahuses 1 mol/l või iga gaasi rõhku segus 101,3 kPa. Sellest järeldub, et A ,.G muutub reaktsiooni kulgedes, ainete kontsentratsioonide muutudes. Seda selgitatakse üksikasjalikumalt järgmises peatükis.

Arvutus A G C° toota vastavalt tabeli väärtustele A fG° reaktsioonis osalevad ained ja vastavalt eelnevalt arvutatud A väärtustele ,Н° ja D,^, mille järel kasutatakse Gibbsi energia muutmiseks valemit (9.12):

Näide 9.8. Arvutage A kahel viisil r G° 298,15 K juures lämmastikoksiidi (N) reaktsiooniks hapnikuga. Arutage tulemust.

Lahendus. Kirjutame reaktsioonivõrrandi ja leiame vajalikud tabeliandmed.

Arvutame selle reaktsiooni olekufunktsioonide muutused:

Arvutame Gibbsi energia muutuse võrrandi (9.12) järgi, pöörates tähelepanu energiaühikute kasutamisele (entroopia J/K, entalpia kJ):

Arvutus A r G° kaks meetodit andsid peaaegu identsed tulemused. Kuna arvutus viidi läbi standardoleku kohta, siis võib öelda, et standardolekus toimub reaktsioon spontaanselt. Selles reaktsioonis on entroopia muutus negatiivne, mida saab tuvastada lihtsalt reaktsioonivõrrandit vaadates (vt eespool). Siin ei aita entroopia tegur reaktsioonile kaasa. Kuid entalpia muutus osutus ka negatiivseks (reaktsioon on eksotermiline) ja reaktsiooni soodustavaks. Sel juhul juhib energiategur reaktsiooni suunda, kuna D absoluutväärtus, nrületas tähtaega TA,.S°.

Näide 9.9. Tekib reaktsioon 20 3 = 30 2, mille puhul A,.//° = 285,8 kJ ja D,,5° = 137,8 J/K. Milline kahest reaktsioonist – otsene või vastupidine – toimub spontaanselt?

Lahendus. Antud väärtustest on ilmne, et nii energia kui entroopia tegurid aitavad kaasa otsese reaktsiooni toimumisele. Selle jaoks saadakse ilmselt negatiivne väärtus D,.C°. Vastupidine reaktsioon, s.o. Osooni moodustumine ei saa toimuda spontaanselt. Osoon tekib aga hapniku kiiritamisel ultraviolettkiirtega.

Näide 9.10. Naatriumkloriidi lahustamine vees, s.o. protsessi

mida iseloomustavad järgmised olekufunktsioonide muutused: D,.//° = +3,8 kJ/mol, D ,S°= +43 JD.iol-K), D,.C° = -9,0 kJ/mol. Hinnake üksikute tegurite rolli ja lahustuvuse ligikaudset väärtust.

Lahendus. Siin aitab lahustumisprotsessile kaasa ainult entroopia tegur. Kristallstruktuuri hävimine lahustumisel tähendab häire suurenemist. See väljendub entroopia suurenemises. Lahustuvuse hindamiseks peame taas meeles pidama, et funktsioonide standardväärtused viitavad süsteemile standardolekus. Sel juhul on see naatriumkloriidi lahus kontsentratsiooniga 1 mol/l ja soolakristallid. Seega lahustub naatriumkloriid ühemolaarses lahuses spontaanselt ja lahustuvus ületab seetõttu 1 mol/l.

Peatüki lõpetuseks kaaluge kontseptsiooni termodünaamiline stabiilsus ained. Me peame üsna sageli rääkima teatud ainete stabiilsusest või ebastabiilsusest ja alati pole selge, millisest stabiilsusest me räägime. Raua korrosioon tähendab, et see metall on vee ja õhuhapniku suhtes ebastabiilne. Gaaside eraldumine söögisooda lisamisel keevasse vette tähendab, et see sool laguneb kuuma vee toimel. Sama sool, isegi ilma vedela vee osaluseta, eraldab temperatuurini 270 °C kuumutamisel süsihappegaasi ja veeauru.

Termodünaamiline stabiilsus tähendab aine stabiilsust antud tingimustes kui niisugust, s.o. spontaanselt toimuvate transformatsioonide puudumine (mida iseloomustavad negatiivsed väärtused ArG) ilma teiste ainete osaluseta.

Naatriumkloriidi ei saa muundada muuks aineks. See on termodünaamiliselt stabiilne aine. Teine tuntud aine, glükoos, C 6 H) 2 0 6, võib läbida mitmesuguseid muundumisi, sealhulgas näiteks laguneda grafiidiks ja veeks:

Nagu näete, on sellel teisendusel negatiivne väärtus A r G°, ja see peaks minema spontaanselt. Järelikult on glükoos termodünaamiliselt ebastabiilne aine. Peatükis käsitletakse vältimatut küsimust, miks saab glükoosi pikka aega säilitada, ilma et see muudeks aineteks. üksteist.

Keemia testi juhendid ja ülesanded: Keemiliste protsesside seaduspärasused.

I. Metoodilised juhised.

Üldsätted.

Keemiliste protsesside seadusi uuritakse kahes keemiaharus: keemilises termodünaamikas ja keemilises kineetikas.

Keemiline termodünaamika uurib reaktsioonide energeetilist mõju, nende suunda ja spontaanse toimumise piire.

Keemilise termodünaamika uurimisobjekt - termodünaamiline süsteem (edaspidi lihtsalt süsteem) - on vaimselt või tegelikult keskkonnast eraldatud interakteeruvate ainete kogum.

Süsteem võib olla erinevates olekutes. Süsteemi olek määratakse termodünaamiliste parameetrite arvväärtustega: temperatuur, rõhk, ainete kontsentratsioon jne. Kui muutub vähemalt ühe termodünaamilise parameetri väärtus, näiteks temperatuur, muutub süsteemi olek. Süsteemi oleku muutumist nimetatakse termodünaamiliseks protsessiks või lihtsalt protsessiks.

Protsessid võivad toimuda erineva kiirusega. Keemia haru, mida nimetatakse keemiliseks kineetikaks, uurib protsesside kiirusi ja neid mõjutavaid tegureid.

Olenevalt süsteemi ühest olekust teise ülemineku tingimustest eristatakse keemilises termodünaamikas mitut tüüpi protsesse, millest lihtsaimad on isotermilised, konstantsel temperatuuril (T = const) toimuvad, isobaarsed, konstantsel temperatuuril toimuvad. rõhk (p = const), isohooriline, voolav konstantsel mahul (V=const) ja adiabaatiline, mis toimub ilma soojusvahetuseta süsteemi ja keskkonna vahel (q=const). Kõige sagedamini käsitletakse keemilises termodünaamikas reaktsioone isobaar-isotermiliste (p=const, T=const) või isohooriliste-isotermiliste (V=const, T=const) protsessidena.

Kõige sagedamini võetakse keemilises termodünaamikas arvesse standardtingimustes toimuvaid reaktsioone, s.o. standardtemperatuuril ja kõigi ainete standardolekul. Standardtemperatuur on 298K. Aine standardolek on selle olek rõhul 101,3 kPa. Kui aine on lahuses, võetakse selle olek kontsentratsioonil 1 mol/l standardina.

Keemilise termodünaamika teemaks on protsessid. Protsesside iseloomustamiseks opereerib keemiline termodünaamika spetsiaalsete suurustega, mida nimetatakse olekufunktsioonideks: U - siseenergia. H on entalpia, S on entroopia, G on Gibbsi energia ja F on Helmholtzi energia. Iga protsessi kvantitatiivsed omadused on muutused olekufunktsioonides, mis määratakse kindlaks keemilise termodünaamika meetoditega: r U, r H, r S, r G, r F.

2. Termokeemilised arvutused.

(Ülesanded nr 1-20)

Termokeemiline arvutus hõlmab reaktsiooni termilise efekti (reaktsioonisoojuse) määramist. Reaktsioonisoojus on eraldunud või neeldunud soojushulk q .Kui reaktsiooni käigus eraldub soojust, nimetatakse reaktsiooni eksotermiliseks, kui soojus neeldub, nimetatakse reaktsiooni endotermiliseks.

Reaktsioonisoojuse arvväärtus sõltub selle teostamise meetodist. Kell isohoorilises protsessis V=konst , reaktsioonisoojus qv = r U, isobaarses protsessis juures
p = konst soojusefekt qp = r H. Seega seisneb termokeemiline arvutus reaktsiooni käigus kas siseenergia või entalpia muutuse suuruse määramises. Kuna valdav osa reaktsioonidest toimub isobaarilistes tingimustes (näiteks on need kõik reaktsioonid avatud anumates, mis toimuvad atmosfäärirõhu all), arvutatakse termokeemiliste arvutuste tegemisel peaaegu alati rH. Kui r N< 0, то реакция экзотермическая, если же r H > 0, siis on reaktsioon endotermiline.

Termokeemilised arvutused tehakse Hessi seaduse järelduse abil : Reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste (entalpiate) summaga, millest on lahutatud reageerivate ainete moodustumise soojuste (entalpiate) summa.

Kirjutame reaktsioonivõrrandi üldkujul: aA + bB = cC + dD. Vastavalt Hessi seadusele määratakse reaktsioonisoojus järgmise valemiga:

r H = (c r N arr., C + d r N arr., D) - (a r N arr.A + b r N arv.V) (2.1)

kuhu N - reaktsioonisoojus; rН arr - vastavalt reaktsiooniproduktide C ja D ning reaktiivide A ja B moodustumise soojus (entalpia); c, d, a, b on koefitsiendid reaktsioonivõrrandis, mida nimetatakse stöhhiomeetrilisteks ja koefitsientideks.

Põhisuurused valemis (2.1) on reaktiivide ja produktide moodustumise kuumused (entalpiad). Ühendi moodustumise soojus (entalpia) on reaktsiooni termiline efekt, mille käigus moodustub 1 mool seda ühendit lihtsatest ainetest, mis on termodünaamiliselt stabiilsetes faasides ja modifikatsioonides 1) . Näiteks auruolekus oleva vee moodustumise soojus on võrdne poolega reaktsioonisoojust, mis on väljendatud võrrandiga: 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g). Moodustamissoojuse mõõde on kJ/mol.

Termokeemilistes arvutustes määratakse reaktsioonisoojused tavaliselt standardtingimuste jaoks, mille jaoks valem (2.1) on järgmine:

r N° 298 = (C r nr 298, arr., C + d r nr 298, arr., D) - (a r Н°298,о6р,A+b r nr 298, arr.V) (2.2)

kus rН° 298 on standardne reaktsioonisoojus kJ-des (standardväärtus on tähistatud ülaindeksiga “O”) temperatuuril 298K. ja rН° 298, arr. - ühendite moodustumise standardsoojused (entalpiad) ka temperatuuril 298K. Väärtused rН°298, näidis. on määratletud kõigi ühenduste jaoks ja on tabeliandmed. 2)

Näide 2.1 . Reaktsiooni standardse soojusefekti arvutamine võrrandiga: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g).

Vastavalt Hessi seadusele kirjutame:

r N 0 298 = ( r nr 298, arr C aO + r nr 298, proov CO2) - r Н° 298, proov, CaCO3

Ühendite moodustumise standardsoojuse tabeliväärtuste asendamine kirjutatud valemiga annab järgmise tulemuse:

r Н° 298 = ((-635,1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.

Nagu nähtud, r Н° 298 > 0, mis näitab selle reaktsiooni endotermilist olemust.

Termokeemias näidatakse soojusefekte tavaliselt reaktsioonivõrrandites. Sellised määratud termilise efektiga võrrandeid nimetatakse termokeemilisteks.

Vaadeldava reaktsiooni termokeemiline võrrand on kirjutatud:

CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g); rН° 298 = 177,39 kJ.

Näide 2.2.Võrrandiga väljendatud reaktsiooni standardsoojuse arvutamine:

4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4NO (g) + 6H20 (g).

Vastavalt Hessi seadusele kirjutame 3) :

rН° 298 = (4rН° 298, proov N O + 6rН° 298, proov H 2 O) - 4r° 298 , umbes, NH3

Asendades valemis esitatud ühendite moodustumise standardsoojuste tabeliväärtused, saame:

pH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904,8 kJ .

Reaktsioonisoojuse negatiivne märk näitab, et protsess on eksotermiline.

Kirjutame selle reaktsiooni termokeemilise võrrandi

4NH3(g) + 5O2 (g) = 4NO(g) + 6H20(g); rН° 298 = - 904,8 kJ

_______________________________________________________________________________

1) Ainete olekuid reaktsioonivõrrandites näidatakse tähtindeksite abil: (k) - kristalne, (t) - tahke, (g) - vedel, (d) - gaasiline, (p) - lahustunud.

2) Definitsiooni järgi rН° 298, näidis. lihtained on võrdsed nulliga.

3) H° 298, proov, O2 ei esine valemis, kuna see on võrdne nulliga.

Soojusefekt termokeemilises võrrandis viitab stöhhiomeetriliste koefitsientide abil näidatud ainete kogustele. Niisiis, vaadeldavas näites 2.2.record r Н° 298 = -904,8 kJ tähendab, et see kogus soojust vabaneb, kui 4 mooli NH3 interakteeruvad 5 mooli O2-ga , selle tulemusena tekib 4 mooli NO ja 6 mooli H 2 O Kui reaktsioonis osalejate arv on erinev, on soojusefekti väärtus erinev.

Näide 2.3.Punktis käsitletud reaktsioonisoojuse arvutamine. näide 2.2., kui:

a) Reaktsioonis osaleb 2 mooliO 2;

b) Reaktsioonis osaleb 34g. NHz;

c) reaktsioon annab 11,2 liitrit. EI.

Olgu x soojusefekti tundmatu väärtus, mis leitakse järgmistest proportsioonidest:

a) Proportsioon on lahendatud: 2/5= x (-904,8). Kus x = 2(-904,8)/5= - 361,92 kJ.

b) 1 mooli NH 3 mass on 17 g. (1 mooli mass grammides on arvuliselt võrdne aatommasside summaga). Seetõttu on reaktsioonis osalevate NH3 moolide arv võrdne:

n = 34/17 = 2. Selle järgi moodustame proportsiooni: 2/4= x/(-904,8).
Kus x = 2(-904,8)/4= - 452,4 kJ.

c) Avogadro seaduse kohaselt võtab 1 mool mis tahes gaasi tavatingimustes 22,4 liitrit. Seetõttu on reaktsioonis moodustunud NO moolide arv võrdne:

n = 11,2/22,4= 0,5 . Koostame proportsiooni: 0,5/4 = x/(-904,8). Kus x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.

Reaktsioonide termilised mõjud sõltuvad loomulikult nende toimumise tingimustest, kuid see sõltuvus on nõrgalt väljendunud. Praktilise tähtsusega temperatuuri- ja rõhuvahemikus ei ületa reaktsioonide kuumuse muutus reeglina 5%. Seetõttu eeldatakse, et enamikus termokeemilistes arvutustes mis tahes tingimuste jaoks on reaktsioonisoojus võrdne standardse soojusefektiga.

Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia.

(Ülesanded nr 21-40)

Reaktsiooni Gibbsi energia on Gibbsi energia muutus r G keemilise reaktsiooni käigus. Kuna süsteemi Gibbsi energia C = H - TS, määratakse selle muutus protsessis valemiga:

r G= rH –TrS. (3.1)

kus T - absoluutne temperatuur kelvinites.

Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia iseloomustab selle spontaanse toimumise võimalust konstantsel rõhul ja temperatuuril p juures, T = const). Kui r G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0, spontaanne reaktsioon on võimatu, kuid kui r G = 0, süsteem on tasakaaluseisundis.

Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamiseks määratakse rH ja rS eraldi, kasutades valemit (3.1). Enamasti kasutatakse entalpia rH ja entroopia rS muutuse nõrka sõltuvust reaktsioonitingimustest, s.t. kasutage ligikaudseid väärtusi:

rH = rН° 298 ja rS = rS° 298. (3.2)

Reaktsiooni standardsoojus rH° 298 määratakse Hessi seadusest tuleneva järelduse abil vastavalt võrrandile (2.2) ja reaktsiooni standardentroopia aA + bB = cC + dD arvutatakse järgmise valemi abil:

rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)

kus rS° 298 on ühendite absoluutse standardentroopia tabeli väärtused J/(molK) ja rS° 298 on reaktsiooni standardentroopia J/K-s.

Näide 3.1.Võrrandiga väljendatud reaktsiooni Gibbsi energia arvutamine

4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4 EI(g) + 6H 2O (g) rõhul 202,6 kPa ja temperatuuril 500°C (773K).

Vastavalt tingimusele toimub reaktsioon praktiliselt reaalsetel rõhu ja temperatuuri väärtustel, mille juures on ligikaudsed väärtused (3.2) vastuvõetavad, st:

r H 773 = r N° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (vt näide 2.2). A r S 773 = r S°298. Reaktsiooni standardentroopia väärtus, mis on arvutatud valemi (3.3) abil, on võrdne: r S° 298 = (4S° 298, N 0 +6S° 298, H 20) - (4S° 298, NH3 + 5S° 298, O2) = (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - ( 4 * 1O92. 5 + 5 * 205,03) = 179,77 J/K

Pärast väärtuste asendamist r nr 298 ja r S° 298 valemisse (3.1) saame:

r G 773 = r H773 - 773 r S 773 = N° 298 - 773 r S°298 =

= -904800 - 773 * 179,77 = 1043762 J = -1043,762 KJ

Saadud reaktsiooni Gibbsi energia negatiivne väärtus G 773 näitab, et see reaktsioon võib vaadeldavates tingimustes kulgeda spontaanselt.

Kui reaktsioon kulgeb standardtingimustes temperatuuril 298 K, saab selle Gibbsi energia (reaktsiooni standardne Gibbsi energia) arvutada sarnaselt reaktsiooni standardsoojuse arvutamisega, kasutades valemit, mis reaktsiooni puhul on väljendatud võrrand aA + bB = cC + dD on kujul:

r G° 298 = (s r G° 298, arr C+ dr G° 298.arr., D) – ( ar G° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr, v ) (3.4)

kus r G° 298.arb - ühendi moodustumise standardne Gibbsi energia kJ/mol (tabeliväärtused) - Gibbsi energia reaktsioonist, mille käigus moodustub temperatuuril 298 K lihtainetest ka standardolekus 1 mool antud ühendit, mis on standardolekus. 4) , a r G° 298 - reaktsiooni standardne Gibbsi energia kJ.

Näide 3.2. Reaktsiooni standardse Gibbsi energia arvutamine võrrandi abil:

4NH3 + 5O 2 = 4 EI + 6H2O

Vastavalt valemile (3.4) kirjutame 5:

rG ° 298 = (4 r G° 298, NO + 6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., NH3

Pärast tabeli väärtuste asendamist r G°298.arr. saame:

r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.

Saadud tulemus näitab, et nii nagu näites 3.1, võib kõnealune reaktsioon standardtingimustes kulgeda spontaanselt.

Valemi (3.1) abil saate määrata reaktsiooni spontaanse toimumise temperatuurivahemiku. Kuna reaktsiooni spontaanse toimumise tingimus on negatiivsus
rG(rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Näide 3.3.Temperatuurivahemiku määramine CaO reaktsiooni spontaanseks toimumiseks 3 (T) = CaO (t) + CO 2 (G).

Leiame r N ja r S:

r N = r Н° 298 = 177,39 kJ = 177 390 J (vt näide 2.1)

r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO + S° 298. CO 2 ) – S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K

Väärtuste asendamine r N ja r S ebavõrdsesse ja lahenda see T suhtes:

177390 – T * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. See on kõigil temperatuuridel, mis on kõrgemad kui 1 106 K, on ​​negatiivsus tagatud r G ja seetõttu on selles temperatuurivahemikus võimalik kõnealuse reaktsiooni spontaanne toimumine.

Keemiline kineetika.

(Probleemid nr 41–60)

Nagu juba märgitud, keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib reaktsioonide kiirusi ja erinevate tegurite mõju neile.

Homogeenses (ühefaasilises) protsessis toimub reaktsioon kogu süsteemi mahus ja selle kiirust iseloomustab mis tahes reaktiivi või toote kontsentratsiooni muutumine ajaühikus. Eristatakse keskmist kiirust V av = ±rС/rt, kus rC on molaarse kontsentratsiooni muutus ajaperioodil rt, ja tegelikku kiirust ajahetkel t, mis on kontsentratsiooni tuletis ajas: V = ±dС/dt. Iga konkreetse reaktsiooni kiirus katalüsaatori puudumisel sõltub reaktiivide kontsentratsioonist ja temperatuurist . Piirpinnal toimuvate heterogeensete reaktsioonide kiirus sõltub ka selle pinna suurusest.

_______________________________________________________________________________________

4) Definitsiooni kohaselt on lihtainete moodustumise standardne Gibbsi energia null.

5)r G° 298, O 2 ei esine avaldises selle võrdsuse tõttu nulliga.

Reagendi kontsentratsioonide mõju reaktsioonikiirusele määratakse massi toime seadusega: fikseeritud temperatuuril on reaktsiooni kiirus võrdeline reagentide kontsentratsioonide korrutisega stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsetes võimsustes. Reaktsiooni aA + bB = cC + dD korral massimõju seaduse matemaatiline avaldis, nn. reaktsiooni kineetiline võrrand, on kirjutatud:

V = kС А a С B b (4.1)

Kus k- proportsionaalsuskoefitsient, mida nimetatakse kiiruskonstandiks, Koos A ja C-ga B on reaktiivide molaarsed kontsentratsioonid, a ja b on nende stöhhiomeetrilised koefitsiendid. Eksponentide summat kineetilises võrrandis nimetatakse reaktsiooni järjekorraks.

Näide 4.1.Kirjutatakse reaktsiooni kineetiline võrrand 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g):

V= kС H 2 2 O2-ga. Selle reaktsiooni teoreetiline järjekord on kolm.

Reaktsioonide kineetilistes võrrandites ei ole kondenseerunud olekus ainete kontsentratsioone välja toodud nende muutumatuse tõttu. Need konstantsed kontsentratsioonid sisalduvad kiiruskonstandi komponentidena.

Näide 4.2.Heterogeense reaktsiooni kineetiline võrrand, mis toimub vastavalt võrrandile 2C(t) + O 2 (g) = 2CO(g) on ​​kujul:V = kC O2 on esimest järku reaktsioon.

Vastavalt massimõju seadusele muutub reaktsiooni kiirus koos reaktiivide kontsentratsioonide muutumisega. *

Näide 4.3. Reaktsiooni kiiruse 2H2(g) + O 2 (g) = 2H 2 O(g) muutumise arvutamine vesiniku kontsentratsiooni vähendamisel 2 korda.

Vastavalt võrrandile (4.1). algreaktsiooni kiirus V 1 = kС H 2 2 /C O2 , ja reaktsioonikiirus 2 korda madalama vesiniku kontsentratsiooni korral määratakse seosega:

V 2= k(CH 2 / 2) 2 O2-ga - Selle tulemusena on meil V 2/V 1= 1/4, s.o. reaktsioonikiirus väheneb 4 korda.

Reaktsioonides, milles osalevad gaasid, on reagentide kontsentratsiooni muutmine ja seega ka kiiruse muutmine kõige lihtsam saavutada süsteemi ruumala muutmisega rõhu muutmisega. Mendelejevi-Clapeyroni võrrandi kohaselt gaasi maht väheneb ja selle molaarne kontsentratsioon suureneb sama mitu korda, kui rõhk tõuseb.

Näide 4.4. Reaktsiooni kiiruse muutumise arvutamine 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) rõhu 2-kordsel tõusul.

Reaktsioonikiirus enne rõhu suurenemist V 1 = kС H 2 2 /C O2 - Kui rõhk suureneb 2 korda, väheneb süsteemi maht 2 korda ja seetõttu suureneb iga gaasi kontsentratsioon 2 korda ja muutub võrdseks vesiniku jaoks - 2 CH2, hapniku jaoks - 2 C O2 - Uutes tingimustes , väljendatakse reaktsiooni kiirust kineetilise võrrandiga: V 2= k(2С H 2) 2 2 O2-ga - Kiiruse suhe V 2/V 1= 8, st. Rõhu kahekordistamise tulemusena suureneb reaktsioonikiirus 8 korda.

Keemiliste reaktsioonide kiiruse sõltuvus temperatuurist määratakse Van't Hoffi reegliga: Iga 10-kraadise temperatuuri tõusuga suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2–4 korda. Vastavalt sellele väheneb sama temperatuuri languse korral reaktsiooni kiirus sama palju kordi. Matemaatiliselt Vanti reegel

Goffa kirjutab:

V 2 = V 1 a(T2 – T 1)/10 või k 2 = k 1 y (T2 – T 1)/10(4.2)

kus V 2 ja Vi, k 2, k 1 on vastavalt reaktsiooni kiirused ja kiiruskonstandid temperatuuridel T 2 ja T 1 a y= 2 - 4 - reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.

Näide 4.5. Reaktsioonikiiruse arvutamine, mille temperatuuritegur on 3, kui temperatuur langeb 30 kraadi võrra.

Kooskõlas võrrandiga (4.2). kiiruste suhe V2/V 1 = W -30/10= 1/27. need. Kui temperatuur langeb 30 kraadi võrra, väheneb reaktsioonikiirus 27 korda.

Keemiline tasakaal.

(Probleemid nr 61-80)

Keemiline tasakaal saavutatakse pöörduvates reaktsioonides - reaktsioonides, mis võivad toimuda nii edasi- kui ka vastupidises suunas. Kui reaktsioon aA + bB ó cC + dD) on pöörduv, tähendab see, et reagendid A ja B on võimelised muunduma saadusteks C ja D (otsene reaktsioon) ning saadused C ja D võivad omakorda, reageerides mõlemaga. teine, moodustavad jälle lähteained A ja B (pöördreaktsioon). Keemilise tasakaalu termodünaamiline tingimus on reaktsiooni Gibbsi energia püsivus, s.o. r G = 0 ja kineetilise tasakaalu tingimus on edasi- (V 1) ja vastupidise (V 2) reaktsiooni kiiruste võrdsus: V 1 = V 2

Kuna keemilise tasakaalu seisundis kulgevad nii edasi- kui ka vastupidised reaktsioonid sama kiirusega, ei muutu reagentide ja saaduste kontsentratsioon ajas. Need Kontsentratsioone, mis ajas ei muutu, nimetatakse tasakaaluks. Tasakaalukontsentratsioonid, erinevalt reaktsiooni käigus muutuvatest mittetasakaalustest kontsentratsioonidest, on tavaliselt tähistatud erilisel viisil, nimelt nurksulgudes oleva aine valemiga. Näiteks kirjed [H 2 ] tähendavad, et me räägime vesiniku ja ammoniaagi tasakaalukontsentratsioonidest.

Antud temperatuuril on reagentide ja produktide tasakaalukontsentratsioonide suhe konstantne väärtus ja iga reaktsiooni tunnus. Seda seost iseloomustab kvantitatiivselt keemilise tasakaalukonstandi Kc väärtus, mis on võrdne produktide tasakaalukontsentratsioonide korrutise ja reagentide tasakaalukontsentratsioonide korrutisega, mis on tõstetud nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdseteks võimsusteks. Pöörduva reaktsiooni aA + bB ó cC + dD korral on avaldis Kc kujul:

Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)

Näide 5.1. Pöörduva homogeense reaktsiooni keemilise tasakaalukonstandi väljendamine N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH3 (g)

Valemi (5.1) järgi kirjutatakse vaadeldava reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant: Кс = [NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Nii nagu kineetiliste reaktsioonide võrrandites, Tasakaalukostandite avaldistes ei kirjutata üles kondenseerunud olekus olevate ainete kontsentratsioone nende püsivuse tõttu.

Näide 5.2. Heterogeense pöörduva reaktsiooni keemilise tasakaalukonstandi väljendamine Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g).

Selle reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant, võttes arvesse ülaltoodut, on kirjutatud: Kc = [CO2] 4 / [CO] 4.

Gaase sisaldavate reaktsioonide puhul saab keemilist tasakaalukonstanti väljendada mitte ainult tasakaalukontsentratsioonidena, vaid ka gaaside tasakaaluliste osarõhkude kaudu 6) . . Sel juhul ei indekseerita tasakaalukonstandi sümbolit "K" mitte kontsentratsiooni sümboliga "c", vaid rõhu sümboliga "p".

Näide 5.3. Heterogeense pöörduva reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(s) + 4CO 2 (g), väljendatuna gaaside tasakaalulise osarõhuna tasakaalulises gaasisegus.

Tasakaalukontsentratsioonide asendamise tulemusena gaaside tasakaaluliste osarõhkudega saame keemilise tasakaalukonstandi järgmise avaldise: Kp = Pco 2 4 / Pco 4, kus Pco 2 ja Pco on vastavalt süsinikdioksiidi CO osarõhud. 2 ja süsinikmonooksiid CO.

Kuna gaasi osarõhk ja selle kontsentratsioon on omavahel seotud suhtega P i =C i RT, kus P i ja C i on vastavalt i-nda gaasi osarõhk ja kontsentratsioon, siis Kc ja Kp , on omakorda omavahel seotud lihtsa seosega:

Kr=Kc(RT) r n(5.2)

kus rn on reaktsiooniproduktide stöhhiomeetriliste koefitsientide summa ja reagentide stöhhiomeetriliste koefitsientide summa vahe.

Näide 5.4.Pöörduva reaktsiooni Kp ja Kc vaheline seos, mis on väljendatud võrrandiga:

N2 (g)+ZN2 (g)ó 2NH3 (g)

Kirjutame üles avaldised Kr ja Ks: Kr = P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);

Sest r n = 2 – (1+3) = -2, siis vastavalt punktile (5.2) Kr=Kc(RT) -2 või muul viisil Kc=Kr(RT) 2.

________________________________________________________________________________

6) Gaasi osarõhk gaasisegus on see osa segu kogurõhust, mis langeb antud gaasi osakaalule.

Tasakaalukonstandi Kp arvväärtus on termodünaamiliselt kergesti määratav järgmise valemi abil:

rGº t = -2,З RT lgКр (5.3)

kus rGºt on reaktsiooni standardne Gibbsi energia temperatuuril T, arvutatakse valemi (3.1) või (3.4) abil.

Valemit (5.3) kasutatakse gaaside osalusel toimuvate reaktsioonide tasakaalukonstantide arvutamiseks. Vajadusel saab seda tüüpi reaktsiooni jaoks arvutada seose (5.2) abil Kc väärtuse.

Näide 5.5. CaCO3(t) reaktsiooni tasakaalukonstandi arvutamineó CaO(s) + CO2(g) temperatuuril 500°C (773K).

Kuna üks pöörduvas reaktsioonis (CO 2) osalejatest on gaas, kasutame tasakaalukonstandi arvutamiseks valemit (5.3). Kuna temperatuur ei ole standardne, r G 0,773 määratakse valemiga (3.1): r G 0,773 = Н° 773–773 r S 773. G 0 773 määramiseks vajalikud väärtused on Н є 773 ja r Võtame S 773 eelnevalt vaadeldud näitest (3.3), nimelt: r N 0,773 = r H 0 298 = 177390 J ja S° 773= r S° 298 = 160,4 J/K. Nende väärtuste järgi r G 0 773 = 177390 –773 773 160,4 =53401 J. Järgmisena saame valemi (5.3) järgi: logKr = - r G° 773 /(2,ЗRT) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Kirjutame üles tasakaalukonstandi 7) avaldise ja selle arvväärtuse: Kr = Pso 2 =10 -3,6. Nii väike Kp väärtus näitab, et vaadeldavates tingimustes otsest reaktsiooni praktiliselt ei toimu (võrrelge seda järeldust näite (3.3) arvutustulemusega.

Vaadeldavast näitest (5.5) järeldub, et keemilise tasakaalukonstandi arvväärtus iseloomustab reaktiivide produktideks muutumise astet: kui Kp(Kc)>> 1, on tasakaalusüsteemis ülekaalus produktid, need. pöörduv reaktsioon kulgeb valdavalt edasisuunas ja vastupidi, kui Kr(Ks)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 sait
Kõik õigused kuuluvad nende autoritele. See sait ei pretendeeri autorlusele, kuid pakub tasuta kasutamist.
Lehe loomise kuupäev: 2016-08-20

Üks olulisemaid termodünaamikaga lahendatavaid probleeme on keemilise protsessi spontaanse toimumise põhimõttelise võimaluse (või võimatuse) kindlakstegemine.

Nagu varem öeldud, soodustab keemilise protsessi kulgu süsteemi entroopia suurenemine. Entroopia suurenemine saavutatakse osakeste eraldumise, keemiliste sidemete katkemise, kristallvõrede hävitamise, ainete lahustumise jms kaudu. Kõigi nende protsessidega kaasneb aga paratamatult süsteemi entalpia tõus, mis protsessi takistab. On ilmne, et keemilise protsessi toimumise põhimõttelise võimalikkuse küsimuse lahendamiseks on vaja üheaegselt arvestada nii süsteemi entroopia kui ka entalpia muutumisega. Konstantsel temperatuuril ja rõhul kasutatakse selleks termodünaamilist funktsiooni, mida nimetatakse Gibbsi vabaks energiaks (mõnikord lihtsalt Gibbsi energiaks). Gibbsi vaba energia (G) on seotud entalpia ja entroopiaga järgmise võrrandi abil:

Gibbsi energia muutus süsteemi üleminekul algolekust lõppolekusse määratakse seosega:

ΔG = ΔH - TΔS

Kuna võrrand kehtib konstantsel temperatuuril ja rõhul toimuvate protsesside puhul, kutsutakse funktsiooni G isobaar-isotermiline potentsiaal. Saadud võrrandis hindab väärtus ΔH entalpiateguri mõju ja väärtus TΔS - entroopia tegur protsessi toimumise võimalikkusele. Oma füüsikalises tähenduses on Gibbsi vaba energia see osa ΔH-st, mida saab teatud tingimustel muuta süsteemi poolt välisjõudude vastu tehtavaks tööks. Ülejäänud ΔH, mis on võrdne TΔS-ga, esindab "vaba" energiat, mis suurendab süsteemi entroopiat ja mida ei saa tööks muuta. Gibbsi vaba energia on omamoodi potentsiaal, mis määrab keemilise protsessi edasiviiva jõu. Nagu füüsikalised potentsiaalid (elektrilised, gravitatsioonilised), väheneb Gibbsi energia protsessi spontaanselt kulgedes, kuni saavutab minimaalse väärtuse, mille järel protsess peatub.

Laske konstantsel rõhul ja temperatuuril süsteemis spontaanselt tekkida mingi reaktsioon (mittetasakaaluprotsess). Sel juhul ΔH< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: isoleeritud või suletud süsteemis konstantsel temperatuuril ja rõhul toimuvad spontaanselt reaktsioonid, mille puhul Gibbsi vaba energia muutus on negatiivne (ΔG< 0).

Olgu süsteemis toimuv reaktsioon pöörduv. Seejärel on antud tingimustel otsene reaktsioon põhimõtteliselt teostatav, kui ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; ΔG = 0 korral on süsteem tasakaaluolekus. Isoleeritud süsteemide puhul ΔН = 0, seega ΔG = - TΔS. Seega isoleeritud süsteemis toimuvad protsessid spontaanselt, mis viib entroopia suurenemiseni(termodünaamika teine ​​seadus).

Kuna Gibbsi energiavõrrand sisaldab süsteemi entalpiat, on selle absoluutväärtust võimatu määrata. Konkreetse reaktsiooni toimumisele vastava vaba energia muutuse arvutamiseks kasutatakse interaktsioonis osalevate ühendite moodustumise Gibbsi energiaid. Ühendi moodustumise Gibbsi energia (ΔG f) on vaba energia muutus, mis vastab antud ühendi mooli sünteesile lihtainetest. Standardtingimustele viidatud ühendite moodustumise Gibbsi energiaid nimetatakse standardseteks ja tähistatakse sümboliga. Väärtused on toodud teatmekirjanduses; neid saab arvutada ka vastavate ainete tekkeentalpiate ja entroopiate järgi.

Näide nr 1. Kui selle ühendi moodustumise entalpia on teada, tuleb Fe 3 O 4 jaoks arvutada ΔH o f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ/mol ning raua, hapniku ja Fe 3 O 4 entroopiad on 27,15 ; 205,04 ja 146,19 J/mol. K. Vastavalt

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T·,

kus Δ on entroopia muutus reaktsiooni ajal: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Entroopia muutus arvutatakse järgmise võrrandi abil:

Δ = (Fe3O4) - =

146,19 - (3,27,15 + 2,205,04) = -345,3 (J/mol . TO);

Δ = -0,34534 kJ/mol K

(Fe3O4) = -1117,13 -298 (-0,34534) = -1014,2 (kJ/mol)

Saadud tulemus võimaldab järeldada, et reaktsioon on standardtingimustes põhimõtteliselt võimalik. Sel juhul soodustab entalpiategur reaktsiooni (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Kuna G on olekufunktsioon, siis reaktsiooni jaoks: aA + bB = dD + eE saab Gibbsi energia muutuse määrata võrrandiga

= Σi (pr) - Σj (reageerida)

Näide nr 2. Hindame põhilist võimalust osooni tekkeks lämmastikhappe ja hapniku vastasmõju kaudu (standardtingimused), kasutades võrrandit:

4HNO 3 (l) + 5O 2 (g) = 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (l)

Arvutame Gibbsi energia muutuse standardtingimustes:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Spontaanne reaktsioon standardtingimustes on põhimõtteliselt võimatu. Samal ajal saab lämmastikdioksiidi osooniga oksüdeerida lämmastikhappeks, kuna pöördreaktsiooni korral on ΔG väärtus negatiivne.

KEEMILINE KINETIKA

Avatud ja suletud süsteemides toimuvate protsesside spontaansust kirjeldatakse spetsiaalse kriteeriumi kaudu, mida nimetatakse Gibbsi energiaks. See on riigi funktsioon. D.W. Termodünaamiliste süsteemidega töötav Gibbs suutis selle tuletada entroopia ja entalpia abil. Eelkõige Gibbsi energia võimaldab ennustada spontaansete bioloogiliste protsesside suunda ja hinnata nende teoreetiliselt saavutatavat efektiivsust.

Kui rakendada Gibbsi järeldusi teisele, on sõnastus järgmine: konstantsel (konstantsel) rõhul ja temperatuuril ilma välise mõjuta suudab süsteem toetada ainult selliste protsesside spontaanset toimumist, mille tagajärjeks on Gibbsi energiatase väärtuseni, mis tekib siis, kui see saavutab püsiseisundi miinimumi. Mis tahes termodünaamilise süsteemi tasakaal tähendab kindlaksmääratud energia (miinimum) püsivust. Seetõttu esindab Gibbsi energia potentsiaali (vaba entalpia) isobaaris-isotermilistes süsteemides. Selgitame, miks on näidatud miinimum. Fakt on see, et see on termodünaamikas üks olulisemaid tasakaalupostulaate: see konstantse temperatuuri ja rõhuga olek tähendab, et järgmiseks muutuseks on vaja energiataset tõsta ja see on võimalik ainult siis, kui mõned välised tegurid muuta.

Tähttähis - G. Arvuliselt võrdne teadaoleva entalpia ning temperatuuri ja entroopia korrutise väärtuse erinevusega. See tähendab, et Gibbsi energiat saab väljendada järgmise valemiga:

kus S on süsteemi entroopia; t - termodünaamiline temperatuur; H on entalpia. Sellesse valemisse on kaasatud süsteemi entroopia, et võtta arvesse asjaolu, et kõrge temperatuur viib süsteemi järjestatud oleku (häire) vähenemiseni ja madal temperatuur vastupidi.

Kuna nii Gibbsi energia kui ka entalpia on termodünaamikas süsteemi üks funktsioone, saab käimasolevaid keemilisi muundumisi iseloomustada G või H muutmisega. Kui on antud ka Gibbsi energia muutus, klassifitseeritakse see termokeemiliseks.

Selle energiaga seoses saab sõnastada Hessi reegli: kui rõhk ja temperatuur on konstantsed, siis uute ainete loomine algsest (põhireaktiividest) viib selleni, et energia süsteemis muutub, samas kui reaktsioonide tüüp muutub. esinevad ja nende kogus ei mõjuta tulemust kuidagi.

Kuna artiklis käsitletav energia on muutuv suurus, võeti arvutuste tegemiseks kasutusele mõiste "standardne Gibbsi energia". See kogus on olemas igas keemilises teatmeraamatus, arvuliselt võrdne 298 kJ/mol (pange tähele, et mõõde on täpselt sama mis mis tahes muu molaarenergia puhul). See väärtus võimaldab arvutada muutuse peaaegu iga keemilise protsessi jaoks.

Kui vooluprotsessi käigus avaldatakse süsteemile väline mõju (töö tehakse), siis Gibbsi energia väärtus suureneb. Sellised reaktsioonid klassifitseeritakse endergoonilisteks. Seega, kui süsteem ise töötab energiat kulutades, siis me räägime eksergoonilistest ilmingutest.

Gibbsi energia kontseptsioon on leidnud laialdast rakendust kaasaegses keemias. Näiteks polümeeride süntees põhineb liitumisreaktsioonidel. Nende läbiviimisel ühinevad mitu osakest üheks ja entroopia väärtus väheneb. Gibbsi valemi põhjal võib väita, et väline mõju (näiteks kõrge temperatuur) võib sellise eksotermilise liitumisreaktsiooni tagasi pöörata, mis praktikas kinnitust leiab.